Гидратация, вторичная молекул в растворах

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

Число первичной гидратации электролитов, т. е. число молекул воды в первичной оболочке, может быть определено, например, методом измерения сжимаемости раствора. В нем предполагается, что молекулы воды, находящиеся в первичной гидратной оболочке, максимально сжаты под действием сильного электрического поля иона (явление электрострикции). Поэтому при увеличении давления сжимается только остальная часть растворителя (вторичная оболочка и свободный растворитель). Изменение коэффициента сжимаемости раствора по сравнению с чистым растворителем позволяет определить долю воды, не вошедшей в состав первичной гидратной оболочки электролита. [c.163]

Метод спектроскопии в ближней ИК-области позволяет измерять изменение концентрации свободной воды при добавлении электролитов. С помощью получаемых при этом данных можно оценить число молекул воды в сфере первичной гидратации. (Слабо ассоциированные молекулы воды в сфере вторичной гидратации при этом рассматриваются как свободные молекулы воды.) Возможность таких измерений основана на снижении интенсивности полосы поглощения воды при 0,96 мкм при ее ассоциации [62]. Измерения интенсивности поглощения водных растворов некоторых галогенидов щелочных металлов в дифференциальных спектрах (относительно воды) в ближней ИК-области позволяют определить степень гидратации и объем растворенного вещества [168]. Измерения проводились в области [c.416]

Дальнейшим развитием изложенных концепций явилась гипотеза Ю. И. Дытнерского [35] о капиллярно-фильтрационном механизме селективной проницаемости мембран. Автор рассматривает раствор как систему ионов (или молекул), окруженных сольватными (гидратными) оболочками. Каждый ион имеет несколько уровней гидратации, причем наиболее прочно с ионом связана первичная гидратная оболочка. Для растворов с концентрацией 0,1—0,5 мол/дм радиус вторичной гидратной оболочки составляет 0,7— [c.26]

Изменения числа переноса означают, что диоксан в зависимости от его концентрации влияет на ионную подвижность благодаря по крайней мере двум противоположным эффектам. Можно предположить, что диоксан разрывает водородные связи между молекулами воды, и этот эффект усиливается с повышением его концентрации. Связь молекул воды в первичной гидратной оболочке с расположенными далее ближайшими молекулами (вторичная гидратация) ослабевает и подвижность ионов поэтому повышается. Чем меньше ион, тем значительнее влияние диоксана. Поскольку дипольный момент молекул диоксана ( ad = 0,40 Д) намного меньше дипольного момента молекул воды (р,н20 = 1,84 Д), замещение молекул воды в первичных гидратных оболочках ионов молекулами диоксана становится заметным лишь в растворах с высокой концентрацией диоксана. При таком замещении размеры сольватированных ионов возрастают. Как показывают эксперименты, влияние этого процесса тем выше, чем меньше ион. Чтобы эффект стал превалирующим в растворах сильно гидратирующихся ионов Li+, необходима значительно более высокая концентрация диоксана, чем в растворах слабо гидратирующихся ионов К+. [c.430]

Для иона и+ характерна гидратная оболочка из четырех молекул воды, создающих тетраэдрическое окружение. Она наблюдается в различных кристаллических солях и, вероятно, реализуется также в растворе. Ионы Ыа+ и К+ тоже содержат четыре молекулы в первой гидратной оболочке, а рубидий и цезий, повидимому, координируют б молекул воды. Однако электростатические силы, действующие между первой гидратной оболочкой и последующими слоями молекул воды, ограничивают гидратацию. Размеры такой вторичной гидратной оболочки, как оказывается, изменяются обратно пропорционально размерам голого катиона. Поэтому по мере увеличения кристаллических радиусов полные числа гидратации, радиусы гидратированного иона и энергии гидратации уменьшаются. При уменьшении радиуса гидратированного иона возрастает подвижность иона. Эти тенденции можно легко проследить по данным табл. 10.1. Они определяют поведение ионов щелочных металлов на ионообменных смолах и их способность проходить через стенки клеток и другие биологические мембраны, хотя кроме чисел гидратации и размеров большое значение имеют и другие факторы. [c.264]

Несмотря на то что, строго говоря, число гидратации однозначно определить трудно, оно представляет интерес как параметр классификации в сравнительных структурных исследованиях растворов электролитов [19в]. На основе надежных экспериментальных данных и упрош,енных геометрических представлений при условии незначительных изменений диэлектрических свойств вследствие гидратации оказалось возможным интерпретировать и классифицировать числа гидратации ионов разных размеров. В соответствии с более ранними представлениями в водных растворах ионов, кристаллографический радиус которых меньше радиуса молекулы воды, наблюдается положительная гидратация. Положительная гидратация характерна также для ионов, проявляющих в связях с водой координационное число больше 6. Как следует из некоторых физико-химических свойств, характер гидратированного иона влияет также и на молекулы воды, расположенные за пределами гидратной оболочки иона. Это влияние обусловливает вторичную гидратацию. Число молекул воды, находящихся в областях со структурой, разрушенной под влиянием ионов, также зависит от размера, заряда и электронной структуры иона. Это число может быть в 1,2—2,4 раза больше числа гидратации. Полученные в результате классификации результаты позволили определить максимальное число гидратации (Лтах), которое представляет собой число всех молекул воды, претерпевших структурные изменения вследствие присутствия иона, по сравнению с первоначальным состоянием в объеме воды. Максимальные числа гидратации в зависимости от атомного номера приведены на рис. 5.11. Можно заметить, что, с одной стороны, ионы можно разделить на категории в соответствии с их зарядностью. С другой стороны, внутри категории /imax уменьшается с ростом атомного номера и, таким образом, с ростом числа электронов, постепенно снижаясь к кон- [c.539]

Согласно данным работы [38], сольватация (в водных растворах гидратация) ионов может быть разделена на первичную и вторичную. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионом молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение с ионом как единое целое. [c.25]

Явление гидратации (в общем случае сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие i[128—130]. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионом молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей вторичная представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированными ионами. Молекулы воды, расположенные в непосредственной близости от ионов растворенных веществ, образуют гидратную оболочку [129]. Для растворов с относительно невысокой концентрацией (0,1— 0,5 М) размер вторичной гидратной оболочки составляет 1,5-— 2,0 нм [128, 129, 131, 132], что соизмеримо с размерами пор мембран для обратного осмоса. [c.87]

Установление числа молекул вод в аквакомплексе или иначе — координационного числа гидратации — осложнено вторичной гидратацией. Помимо этого разные экспериментальные методы дают отличающиеся значения [38]. Неопределенность вносится также необходимостью разделения суммарного числа гидратации электролита между катионом и анионом. Россотти [44] высказал предположение, что ионы большинства металлов в разбавленных растворах связывают такое число молекул воды, которое равно максимальному координационному числу соответствующих ионов. В пользу этого предположения говорят чпс.пенные значения координационных чисел гидратации, найденных методами, которые позволяют исключить влияние вторичной гидратации [38], и квантовомеханическая интерпретация магнитных свойств и спектров аквакомплексов [45 46, с. 214]. [c.27]

Согласно Бокрису [70], следует различать первичную и вторичную гидратные оболочки. Термин первичная гидратация применяют к тем молекулам воды, которые находятся в растворе вблизи иона и совершают броуновское движение вместе с ионами. Термин вторичная гидратация применяют к тем молекулам воды, которые не входят в первичную оболочку, но удерживаются вблизи иона вследствие электростатического взаимодействия. [c.53]

Новейшие методы измерения скорости ультразвука расширили возможности вычисления сжимаемости растворов до 5 МГц. На основе современных представлений о сжимаемости были детально проанализированы условия сольватации ионов и интерпретация чисел сольватации и гидратации [456]. Молекулы воды считаются участвующими в сольватации, если они успевают с максимальной скоростью ориентироваться в объеме воды и присоединиться к иону при стационарном диффузионном движении. Присоединение такой молекулы воды к ионам сопровождается изменением потенциальной энергии, равным 20 ккал/моль. В соответствии с этой моделью влияние иона распространяется за пределы первичной сольватной оболочки. Более далекая (вторичная) оболочка состоит из несольватных молекул воды, также в некоторой степени координированных ионом. Однако молекулы, расположенные во вторичной оболочке, не успевают переориентироваться и занять положение около иона, позволяющее соединиться с ним для образования кинетической единицы. Таким образом, эти молекулы воды при дальнейшем движении иона остаются позади него они не принадлежат к сольватной оболочке и не входят в число сольватации [c.558]

Селективность пористых мембран. Обратимся к рис. IV-27, где показана зависимость концентрации Na l и КС1 в фильтрате от концентрации их в исходном растворе х. Вертикальная прямая 1 на рисунке соответствует той концентрации электролита, при которой воды в растворе достаточно лишь для заполнения первичной и вторичной гид-ратных оболочек ионов электролита, а прямая II — концентрации, при которой вся вода включена только в первичные гидратные оболочки, что соответствует границе полной гидратации (ГПГ). При расчете этих концентраций приняты следующие координационные числа гидратации лка+=6, /гк+ =6, лсг=8, с учетом, что с каждой молекулой воды в первичной гидратной оболочке соединяется 3 молекулы воды во вторичной оболочке [159]. [c.205]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Рассмотрим -ее подробнее. При переходе в раствор ионы металла гидратируются, и освобождающаяся энергия гидратации является движущей силой данного процесса. При переходе каждого иона металла в раствор определенное количество электронов остается в металле. Они перетекают по металлу к катодным участкам, потенциал которых более положителен. Там происходит их связывание частицей окислителя, которая при рассмотрении коррозионных процессов называется катодным деполяризатором О. Схема, приведенная на рис. 136, подчеркивает пространственное разделение мест, где протекает коррозия (анодных участков), и участков, на который происходит ассимиляция притекающих электронов. В растворе электролита наблюдается перемещение электрически заряженных частиц — ионов, движущихся к катоду и аноду под влиянием электростатического притяжения (миграция) и вследствие разности, концентраций (диффузия). Явление диффузионного переноса вещества играет особо существенную роль в развитии коррозионного процесса, когда реакция на катоде протекает при участии электронейтральных молекул кислорода. Так как в результате электрохимического восстановления кислорода на катоде происходит образование ионов гидроксила, согласно реакции Оа + + 2Н2О + 4е 40Н , раствор возле катодных участков защелачи-вается. Ионы гидроксила перемещаются по направлению к анодным участкам и, встречая на этом пути катионы металла, образуют осадок нерастворимой гидроокиси — вторичного продукта коррозионного процесса. [c.248]

Хертцем опубликована работа [И], в которой он провел тщательный критический анализ явлений, связанных со стабилизацией структуры воды растворенными молекулами и теорий айсбергов. Автор предлагает вместо последнего термина, способного ввести в заблуждение, термин вторичная гидратация. Этим он обращает внимание на существующее в водных растворах явление молекулы воды в непосредственной близости от неполярных молекул ведут себя в некотором отношении так, каж будто их температура ниже температуры остального раствора. В качестве меры температуры , которой обладает упорядоченная структура, он принимает остроту максимума функции молекулярного распределения, учитывающей в том числе и ориентацию. Однако теоретические и экспериментальные способы определения функции распределения очень сложны и до сих лор не существует удовлетворительных методов, позволяющих сделать это достаточно надежно. Таким образом, из имеющихся экспериментальных данных нельзя сделать однозначных заключений о структурных изменениях, происходящих в воде под действ ием растворенного вещества. Некоторые свойства раствора указывают на упрочнение структуры жидкости, в то время как другие можно объяснить уменьщением числа водородных связей, т. е. при определенных условиях происходят разрыхление структуры. Кажущееся упрочнение структуры может в действительности сопровождаться разрывом лли деформацией водородных связей. [c.78]

Результирующий эффект структурообразующего и структуроразрушающего влияния ионов зависит главным образом от размера и заряда рассматриваемого иона. Под влиянием относительно небольших однозарядных (Ь1+, Ма+, Н3О+, Р , ОН-) и многозарядных ионов (например, Са +, Ва2+, Mg2+, АР+, Ег +) образуется раствор с большей вязкостью, чем вязкость воды. Это позволяет сделать вывод, что результирующим эффектом является расширение протяженности областей упорядоченной структуры и ее упрочнение. В электрическом поле с высокой напряженностью у границы перечисленных ионов соседние молекулы воды поляризуются, становятся неподвижными и сжимаются вследствие электрострикции первичная гидратация, или ближняя гидратация по Самойлову [50]). С другой стороны, в электрическом поле ионов повышается упорядоченность молекул воды вне первого слоя молекул и снижается энтропия вторичная гидратация по Бокрису [51] или дальняя гидратация по Самойлову [50]), так как воздействие электрического поля высокой напряженности распространяется и на области с искаженной структурой. Энергия активации обмена молекул воды в непосредственной близости к этим ионам положительна [52], т. е. подвижность молекул воды в первичной гидратной оболочке ниже, чем в чистой воде или в других областях раствора, удаленных от иона положительная гидратация). [c.88]

С другой стороны, вследствие модифицирования неэлектролитом структуры жидкости заметно изменяется также влияние электрического поля ионов на слои жидкости, расположенные несколько далее от иона (т. е. вторичная гидратация). Неэлектролит в зависимости от его свойств и концентрации деформирует, ослабляет или разрывает водородные связи между молекулами воды. Он может в некоторой мере образовывать с молекулами воды водородные и другие связи вандерваальсовой или химической природы. Поэтому изменяется не только решетчатая структура воды, но и структура, и размер более или менее упорядоченных областей, и статистическое равновесие их с молекулами мономерной воды. Могут также образоваться области с различным составом и расположением образующих их частиц. Таким образом, по данным исследования влияния неэлектролита можно судить о структуре жидкостей. Вследствие многообразия возможных взаимодействий для объяснения явлений в растворах электролитов, содержащих неэлектролиты, необходимы детальные и всесторонние экспериментальные исследования. [c.410]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей Bo kris, onway, 1954) различают первичную и вторичную сольватную оболочки. В первую из них включены лишь те молекулы растворителя, которые прочно связаны с ионом и перемещаются вместе с ним. Во вторичную оболочку — все молекулы воды, состояние которых отличается от их состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации Пв или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов л ft. Эти числа имеют относительное значение и дают лишь ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, которые значительно отличаются друг от друга. [c.79]

Например, при гидратации ионов цинка образуется аквакомплекс цинка, ионы водорода которого испытывают отталкивающее действие ионов цинка и притяжение со стороны дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки. В результате этого и образуется гидроксоаквакомплекс цинка и ионы гидроксония. Следовательно, протоны аквакомплекса могут переходить в раствор и накапливаться в нем в виде ионов НзО" ", что схематично можно представить так [c.135]

При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму между катионом металла и гидратирующей его молекулой воды связь О—Н в координированной молекуле воды поляризуется и, следовательно, ослабляется. Водородная же связь между ионом водорода координированной молекулы воды и молекулами растворителя, наоборот, усиливается. В результате этих двух процессов может произойти разрыв связи О—Н в координированной молекуле воды и превращение водородной связи Н...ОН2 в ковалентную с образованием иона гидроксония НдО" и гидроксоаква-комплекса катиона металла, что и приводит к накоплению в растворе ионов гидроксония НдО" и изменению величины pH раствора. Например, при гидратации ионов цинка образуется аквакомплекс цинка, ионы водорода которого испытывают отталкивающее действие ионов цинка и притяжение со стороны дипольных молекул воды вторичной гидратной оболочки. В результате этого и образуются гидроксоаквакомплекс цинка и ионы гидроксония. Следовательно, протоны аквакомплекса могут переходить в раствор и накапливаться в нем в виде ионов НдО , что схематично можно представить так [c.137]

Числа гидратации протона в водных растворах, полученные различными методами, рассматривались Аззамом [105]. Экспериментальные числа гидратации очень сильно зависят от того, какие свойства раствора исследуются. Этот вопрос подробно рассматривался в работах [53, 80]. Методы, перечисленные в группе а табл. 6, вероятно, дают число первичной гидратации метод подвижностей, который также может использоваться для оценки первичной координации растворителя [53], как уже отмечалось выше, в данном случае неприменим. Методы группы б учитывают суммарные эффекты, вызванные как первичной, так и вторичной гидратацией и включающие молекулы воды, на которые поле иона оказывает косвенное влияние. В группе в представлены методы, дающие обычно [95, 53] число первичной гидратации, но приводящие к неожиданно низким значениям для протона. Так как в методах, основанных на определении плотности и сжимаемости, измеряются степень изменения структуры растворителя и свободный объем вокруг иона, то указанные низкие значения чисел гидратации фактически соответствуют представлениям [50, 92] о строении комплекса HgOJ, показанном на рис. 13, которое включает минимальное изменение структуры воды в результате образования водородных связей между ионом HjO и окружающими его моле- [c.89]

Благодаря малому радиусу катион бериллия прочно связывает четыре ближайшие молекулы воды. Его первичная гидратная оболочка представляет собой комплексный катион тетра-аквабериллия(П) [Ве(Н20)4] +. Катион Mg2+ удерживает воду в первичной гидратной оболочке менее прочно, чем Ве +, но гораздо сильнее, чем катионы щелочно-земельных металлов. Энергия гидратации Mg2+ достаточно велика для того, чтобы соли магния выделялись из водных растворов в виде кристаллогидратов, в которых сохраняется устойчивая гидратная оболочка из шести молекул воды. Вторичные гидратные оболочки Ве + и Mg2+ велики по размерам радиусы гидратированных катионов бериллия и магния гораздо больше радиусов гидратированных катионов щелочных металлов (сравн. табл. 15.6 и 16.7). Среднее время жизни молекулы воды в гидратных оболочках Mg2+ и Ве + на несколько порядков больше, чем у Ы+ и Ма+ (см. рис. 15.2). [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология