Генри линейной молекулы

Уравнения Гиббса, Генри, Ленгмюра и Шишковского по экспериментальным данным о поверхностном натяжении растворов позволяют рассчитать следующие величины и характеристики адсорбцию ПАВ на межфазной границе раствор — воздух и раствор — твердый адсорбент толщину адсорбционного слоя линейные размеры молекул ПАВ предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок. [c.39]

По физическому смыслу эмпирические числа ГЛБ определяют отношение работы адсорбции молекул ПАВ иа границе раздела из фазы масло к работе адсорбции на той же границе нз фазы вода . Таким образом, числа ГЛБ линейно связаны с константой Генри и поверхностной активностью. Именно эти параметры должны бы лежать в основе характеристик свойств ПАВ. Однако на практике до сих пор обычно качество ПАВ оценивают По числам ГЛБ. Так, для получения устойчивых прямых эмульсий (масло а воде) используют ПАВ с числами ГЛБ от 10 до 16 (в зависимости от природы масла), для получения обратных эмульсий (вода в масле) —от 3 до 5 при ГЛБ 7 ч-8 наблюдается переход эмульсий от прямых к обратным числа ГЛБ смачивателей 7 ч 9, моющих средств 13—15, солюбилизаторов в водных растворах — 15- 16- [c.293]

Следовательно, при даннрй температуре плотность адсорбата пропорциональна давлению газа. Такое соотношение известно под названием закона Генри. Закон Генри является простейшей формой изотермы адсорбции. Он справедлив для области низких давлений газа или для высоких температур, т. е. для условий, когда адатомами покрыта лишь малая часть поверхности. Теоретические модели адсорбции, развитые Хуангом [160] и Хобсоном [181], построены на основе статистической теории для невоз мущенных газов при использовании для описания взаимодействия, газ — твердое тело потенциала Кирквуда — Мюллера. Первый из авторов пред полагал поверхность однородной, тогда как второй рассматривал возможность варьирования анергий адсорбции для конкретных поверхностныл состояний. Для области сверхвысокого вакуума оба подхода приводят к выражениям, эквивалентным закону Генри. При повышенных давлениях большая плотность адатомов вызывает отклонение от этого простого линейного соотношения. Для описания различных наблюдаемых на опыте изотерм адсорбции было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Дэшмана [182] и Трепнелла 1175]). Среди прочих фундаментальное значение имеют изотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция мономолекулярного слоя адсорбированных частиц, образующихся вследствие короткодействующей природы поверхностных сил [ 83]. В основу изотерм Ленгмюра положены физические предположения о том, что все поверхностные состояния имеют одинаковые энергии адсорбции, что адатомы не взаимодействуют друг с другом и что на одно состояние может аккомодироваться только один атом или молекула. Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующих плотно упакованный монослой. Число частиц в таком полностью заполненном слое зависит от диаметра адсорбированных частиц. Для Н 0, СН4 и СОа та величина равна приблизительно 5.10 см , для СО, О, N2 и Аг—8 10 см , а для На и Не — около 2-10 СМ-. Ленгмюровские изотермы получаются в предположении равенства скоростей адсорбции и десорбции. В этом случае скорость десорбции, приведенная к одному квадратному сантиметру площади поверхности, равна [c.224]

Изотермы, полученные экспериментально, могут иметь разнообразную форму (рис. 4.1), что обусловливается различными природой адсорбционных сил, величиной удельной поверхности адсорбента, объемом микропор, химическими и физическими свойствами "адсорбируемых молекул и т. д. Насыщение адсорбента увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. При высоких температурах изотерма отвечает линейному закону Генри [c.172]

Для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри обязательно различаются (при определенной температуре), так как они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул. Поэтому теория линейной идеальной хроматографии приводит к выводу об обязательном хроматографическом разделении любых компонентов. [c.23]

Романовский [55] предполагает некоторое распределение яда по слою катализатора и принимает, что реагирующее вещество сорбируется в соответствии с изотермой Генри и что кинетика реакции описывается уравнением первого порядка. Далее принимается, что отравление катализатора происходит путем блокировки активных центров молекулами яда, в результате чего коэффициент Генри оказывается зависящим от распределения яда по слою. Поверхность предполагалась однородной в каталитическом и адсорбционном отношении. Исходя из этих предположений автор решает соответствующую систему уравнений материального баланса и приходит к следующим выводам. Степень превращения на отравленном катализаторе в общем случае зависит не только от средней концентрации яда, а определяется характером его распределения но слою. Исключение составляет лишь линейный закон отравления, при котором время удерживания и степень превращения пропорциональны средней концентрации яда и не зависят от вида кривой распределения яда по слою катализатора. В работе [55] рассмотрены линейный и экспоненциальный законы отравления нри различных распределениях яда по слою. Авторы, к сожалению, не конкретизируют физическую модель адсорбционного процесса, приводящего к рассмотренным в [55] зависимостям коэффициента Генри от длины слоя катализатора. По-видимому, в каждом конкретном случае необходимо знать вид изотермы адсорбции и характер размытия полосы яда нри его движении по слою катализатора в условиях реакции. [c.259]

На этом участке уравнение Ленгмюра идентично уравнению Генри адсорбционная способность линейно растет с давлением. При большом давлении, наоборот, > 1, наступает заполнение поверхности монослоем молекул и изотерма становится параллельной оси абсцисс [c.43]

Однако сама по себе симметричность пиков при малых пробах, представляя необходимое условие для того, чтобы считать повер -ность однородной, еще не является достаточным условием. Это вытекает из того, что при малых пробах адсорбата и высоких температурах колонны, особенно если этот адсорбат на данном адсорбенте адсорбируется не очень сильно, можно практически приблизиться к уравнению Генри для изотермы адсорбции, а следовательно, получить симметричные пики и в случае неоднородной поверхности. Близкая к линейной изотерма адсорбции в области малых заполнений может получиться и благодаря компенсации влияния неоднородности поверхности противоположным влиянием взаимного притяжения адсорбированных молекул. Однако сохранение симметричности пиков и постоянства времени удерживания адсорбата в хроматографической колонне при изменении малых величин пробы для молекул, относящихся к разным группам А, В ш В (т. е. близость начальной части изотерм адсорбции всех адсорбатов к линейным), уже в значительной степени гарантирует высокую однородность всей изучаемой поверхности или составляющих ее основных частей (в случае кристаллов — основных выходящих на поверхность граней). [c.25]

В разбавленных растворах взаимодействие между молекулами растворенного вещества не имеет существенного значения (т. е. в таких растворах выполняется закон Генри) и зависимость поверхностного натяжения от концентрации линейная (по крайней мере для неэлектролитов). Таким образом, [c.73]

Попытка определить числа гидратации НС1 в полиэтилене была сделана в работе [153]. На рис. V.17 представлена зависимость концентрации НС1 в полиэтилене как функция концентрации соляной кислоты и как функция давления паров НС1 над кислотой. На этом же рисунке приведена зависимость сорбции полиэтиленом хлористого водорода из сухой газовой фазы от парциального давления НС1. Из рис. V.17 видно, что концентрация НС1 в полимере быстро возрастает с увеличением концентрации соляной кислоты. В противоположность этому в других координатах зависимость концентрации НС1 в полимере от давления паров над кислотой близка к линейной (в области повышенных давлений НС1). При сорбции из сухой газовой фазы выполняется закон Генри. Теоретический расчет константы Генри для системы НС — полиэтилен, выполненный по методике, описанной в [154], дал значение 10- г/(г.Па), близкое к найденному экспериментально. При сорбции из соляной кислоты концентрация НС1 в полимере выше, чем при сорбции из сухой газовой фазы при одинаковых парциальных давлениях НС1 во внешней среде. Это можно объяснить при предположении, что в полимере, содержащем молекулы воды, происходит связывание части молекул НС с образованием гидратов, и для установления равновесия в полимерах из раствора кислоты переходит дополнительное количество НС1. Уравнение (V.71), вывод которого основан на указанном предположении, удовлетворительно описывает экспериментальные данные, при этом среднее число молекул воды в гидрате оказалось близким к 5 [c.136]

Если разделение гомологов осуществляется с линейным программированием температуры, то коэффициент Генри в большинстве случаев пропорционален числу углеродных атомов в молекуле и константой является не коэффициент селективности АГ/Г, как при изотермическом разделении, а АГ. Отсюда следует практически равномерное разделение гомологов. [c.143]

При сорбции на полимерах наблюдаются четыре основных типа изотерм (рис. 7). Изотерма адсорбции типа I отражает закон Генри концентрация линейно зависит от давления. Изотерма типа П характерна для систем, в которых на сорбенте образуется лишь моно-молекулярный слой сорбированного вещества. Изотерма типа П1, согласно одной из распространенных теорий, характерна для многослойной адсорбции, при которой силы притяжения между молеку- лами сорбирующего вещества и сорбента выше, чем силы притяжения между молекулами сорбирующего вещества. Предполагается, что изгиб кривой соответствует полному заполнению первого монослоя. Когда силы взаимодействия между молекулами сорбирующего вещества и сорбента относительно [c.213]

При малых дозах адсорбата и слабой адсорбции газа-носителя изотерма адсорбции адсорбата слабо отклоняется от закона Генри, т. е. от линейной зависимости адсорбции адсорбата от его концентрации в объеме газа. В этом случае изотермы адсорбции компонентов газа удобно описать с помощью вириальных выражений, т. е. с помощью рядов по степеням концентрации компонентов газа в объеме, поскольку вириальные разложения для изотермы адсорбции не связаны с какими-либо моделями состояния адсорбированных молекул, и коэффициенты этих вириальных разложений изотермы адсорбции имеют ясный физический смысл. Коэффициент первого (главного для малых заполнений поверхности) члена этих выражений определяется потенциальной функцией взаимодействия только одной молекулы газа с адсорбентом. Коэффициенты остальных членов этих выражений определяются потенциальными функциями взаимодействия двух, трех и т. д. молекул газа с адсорбентом и друг с другом. Первые два вириальных коэффициента можно определить из экспериментальных изотерм адсорбции. [c.44]

Наблюдается линейная зависимость теплоты адсорбции от числа атомов углерода в молекулах н-алканов, н-алкенов и алкинов. Кроме того, наблюдается линейная зависимость 1 от поляризуемости молекул этих рядов. Если рассмотреть величины Vи 9 /1 молекул с двумя атомами углерода (этан, этилен и ацетилен), то в этом ряду на энергию адсорбции влияет три фактора уменьшение числа атомов водорода, снижающее энергию взаимодействия изменение геометрии молекулы, уменьшающее равновесное расстояние между атомами углерода молекулы и атомами углерода поверхности изменение валентного состояния атома С в молекуле. Несмотря на то, что второй и третий факторы должны способствовать увеличению сильнее в данном случае сказывается влияние первого фактора удерживаемый объем (константа Генри) и теплота адсорбции наибольшие у этана. [c.19]

Для молекул газа принималось, что коэффициент рг творимости может быть определен по закону Генри, поскольку растворимость газа в полимере линейно зависит от внешнего давления. Закон Генри неприменим к органическим парам и жидкостям, и для таких случаев концентрация внутри полимера лучше описывается термодинамикой Флори — Хаггинса [см. уравнение (V-104)]. [c.253]

Wu — объем камеры детектора 2—число атомов углерода в молекуле а — линейная скорость движения подвижной фазы а — истинная линейная скорость движения подвижной фазы опг — оптимальная скорость движения подвижной фазы at — скорость движения фронта растворителя в тонком слое сорбента Р — кинетический коэффициент Г —истинный коэффициент Генри Го — общий коэффициент Генри Г — частный коэффициент Генри у — коэффициент активности изв — коэффициент извилистости 7извл — коэффициент извлечения [c.6]

На это указывает молекулярно-статистическая обработка адсорбционных данных и получение соответствующих атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов углерода углеводородов с атомами углерода графита. Однако для линейных и плоских молекул этот эффект меньше влияния соответствующего уменьш1ения числа атомов водорода в молекуле. Ниже приведены константы Генри К (при =—86,2°С) и начальные (при адсорбции Г- 0) дифференциальные теплоты адсорбции 1 на ГТС этана, этилена и ацетилена [c.17]

Адсорбции изотерма (159, 160)—зависимость адсорбции от давления адсорбата в газовой фазе (или от концентрации в объеме) при постоянной температуре. Для однородной поверхности адсорбента и в отсутствие взаимодействия молекул адсорбата между собой описывается уравнением Ленгмюра (160—163). Для энергетически неоднородной поверхности (168) описывается уравнением Фрейндлиха (166) или уравнением логарифмической изотермы адсорбции (166, 169). При наличии межмолекулярного взаимодействия описывается соотношениями (167, 170, 171). Начальные участки многих изотерм адсорбции описываются линейным уравнением Генри (166). Изотермы полимолекулярной адсорбции приближенно описываются уравненинем БЭТ (175). [c.307]

Зависимость коэффициентов диффузии и растворимости изомерных газообразных углеводородов изобутана, нормального и изопентана в каучуке от различного числа химических связей между макромолекулами изучалась Эйткеном и Баррером при различных концентрациях и температурах. Средняя молекулярная масса Мс участка цепной молекулы между химическими связями составляла 3,78-10 , 5,07-10 и 22-10 . Было показано, что растворимость газов в сшитых полимерах подчиняется закону Генри и несколько уменьшается с уменьшением Мс, а логарифм растворимости линейно зависит от 1/Г. Коэффициент диффузии О , приведенный к с = О, линейно уменьшается с ростом 1Мс, а также с увеличением минимального сечения молекул. [c.94]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

Изотермы для всех газов приведены в координатах уравнения Дубинина—Радушкевича. Таким образом оказалось возможным выяснить зависимость механизма адсорбции при низких температурах и давлениях от температуры, пористой структуры адсорбента и природы адсорбируемого газа. Во всех случаях, когда низки силы взаимодействия адсорбированных молекул с адсорбентом (инертные газы, широкопористый адсорбент) и сравнительно высока энергия тепловых колебаний молекул адсорбента, имеет место адсорбция с образованием монослоя. Изотермы адсорбции соответствуют закону Генри (адсорбция неона при 60 К на угле БАУ, адсорбция неона при 20,4° К и кислорода при 80° К на силикагеле). Во всех остальных случаях адсорбция происходит по механизму объемного заполнения пор и хорошо описывается уравнением Дубинина — Радушкевича. Однако линейная зависимость lg IV от [lg (р,,/р)1 как правило, не имеет места при больших значениях [1 (р /р)] , т. е. при больших значениях работы адсорбции А. При давлениях 10 — 10 мм рт. ст. значения адсорбции начинают систематически отклоняться вниз от экстраполированной прямой. Чем меньше силы взаимодействия адсорбат — адсорбент, тем позже начинается отклонение от уравнения Дубинина — Радушкевича и тем меньше величина отклонений от него. Например, изотерма адсорбции неона на угле БАУ при 20,4° К описывается этим уравнением вплоть до самых больших значений [1 (ра/р)] . [c.415]

Если колонка работает в области Генри, все коэффициенты распределения не зависят от давления пара сорбата (линейная хроматография). При наличии зависимости коэффициента распределения от давления пара сорбата реализуется вариант нелинейной хроматографии и в этом случае объем удерживания зависит от размера пробы компонента. Влияние адсорбционных процессов на объем удерживания определяется разностью полярностей неподвижной фазы и молекул сорбата, количгством неподвижной фазы на носителе, чистотой неподвижной фазы, природой носителя и другими факторами. В этом разделе мы рассмотрим подобные нетривиальные факторы, их роль в практической ГЖХ и способы устранения нежелательных эффектов, снижающих воспроизводимость характеристик удерживания. [c.36]

Изотерма адсорбции типа / подчиняется закону Генри концентрация линейно зависит от давления. Изотерма типа II характерна для систем, в которых в полимере образуется лишь мономолекулярный слой адсорбированного вещества. Изотерма типа III характерна для многослойной сорбции. Если силы взаимодействия между молекулами полимера и сорбирующегося вещества относительно невелики, процесс сорбции происходит по закону случая в результате объемной или поверхностной сорбции, обусловленной действием ван-дер-ваальсовых сил (изотерма типа IV). [c.21]

Расчет изотермы сорбции осуществляется на основании формы пика [65], причем условия определения выбираются таким образом, чтобы исключить влияние кинетических факторов на асимметричное размытие зоны. Считается, что преимущественное размытие тыла пика обусловлено выпуклой изотермой сорбции, преимущественное размытие фронта — вогнутой, а симметричный пик соответствует линейной изотерме. Однако уточненный анализ, проведенный Круикшенком и Эвереттом [66], показал, что даже в том случае, когда раствор подчиняется закону Генри, элюируемый компонент регистрируется в виде пика с преимущественным размытием фронта вследствие нелинейной связи парциального давления и концентрации, обусловленной различием размеров молекул компонента и неподвижной жидкости. Действительно, концентрация компонента в жидкой фазе (если пренебречь изменением объема при смешении) [c.18]

К сожалению, формулой (111.46) можно пользоваться только в том случае, когда физическая или химическая природа определяемой поверхности катализатора близка к физическим и химическим свойствам эталонной поверхности, для которой было предварительно определено Иными словами, предполагается, что время пребывания Тад молекулы на адсорбционном центре для измеряемой поверхности и эталонной поверхности одинаково, что, конечно, выполняется далеко не всегда. Еще раз подчеркнем, что, хотя в (111.45) и (111.46) не входит концентрация N сорбирующихся молекул в газовой фазе, предполагается, что измерения осуществляются в линейной части изотермы, поскольку при выводе (111.45) не учитывается блокировка адсорбционных центров поверхности, что, естественно, справедливо только для области Генри. Если по каким-либо причинам (нацример, недостаточно чувствителен детектор) нет уверенности, что измерения уд проводятся в этой области, следует провести несколько опытов с разными количествами пробы и экстраполировать время удерживания к нулевой пробе. [c.128]

При сорбции на полимерах наблюдаются четыре основных типа изотерм (рис. 7). Изотерма адсорбции типа I отражает закон Генри концентрация линейно зависит от давления. Изотерма типа И характерна для систем, в которых на сорбенте образуется лишь мономолекулярный слой сорбированного вещества. Изотерма типа П1, согласно одной из распространенных теорий, характерна для многослойной адсорбции, при которой силы притяжения между молекулами сорбирующего вещества и сорбента выше, чем силы притяжения между молекулами сорбирующего вещества. Предполагается, что изгиб кривой соответствует полному заполнению первого монослоя. Когда силы взаимодействия между молекулами сорбирующего вещества и сорбента относительно невелики, процесс сорбции происходит, по существу, по закону случая в результате абсорбции или адсорбции, обусловленной действием ван-дер-ваальсовых сил. В этом случае получаемая изотерма адсорбции относится к типу IV. [c.213]

Наблюдаемое постоянство емкости независимо от концентрации соли во всех трех амидах при больших отрицательных е (рис. 1—3) можно объяснить предположением о достаточно сильной сольватации нитрат-ионов молекулами ФА, МФА или ДМФ, которая препятствует формированию слоистой ионной структуры двойного слоя. С другой стороны, вблизи точки нулевого заряда, по-видимому, в результате сил зеркального изображения происходит частичная десольватация адсорбированных анионов N0 , следствием которой является увеличение емкости с ростом концентрации соли в ФА и МФА. В случае ДМФ эффект этот выражен в значительно меньшей степени. Таким образом, силы зеркального изображения между ионной обкладкой двойного слоя и поверхностью металла должны уменьшаться в ряду ФА>МФА>ДМФ. Данные по изменению поверхностного и пограничного (при е=0) натяжения с ростом концентрации Ь1М0з (рис. 4) подтверждают это предположение. В самом деле, как видно из рис. 4, увеличение отрицательной адсорбции соли при переходе от границы раздела раствор/ртуть к границе раствор/воздух сильнее всего выражено для ФА, менее для МФА и практически не наблюдается для ДМФ. Линейный характер зависимостей Аа — СцЯ Аона — Со (рис. 4) позволяет предположить, что отрицательная адсорбция соли Г подчиняется закону Генри и, следовательно, Да=—RTГ. Так как толщина диэлектрической прослойки растворителя, приводящей к отрицательной адсорбции соли, б =<—Г/со [10], то с помощью соотношения [c.49]

По отношению к неспецифически адсорбирующимся молекулам группы А поверхность каналов цеолитов довольно однородна. Особенно однородна поверхность каналов кристаллов Ь1Х, поскольку маленькие катионы легко внедряются в зазоры между атомами кислорода каркаса и благодаря своей небольшой поляризуемости вносят малый вклад в потенциал дисперсионных сил в каналах цеолита. Благодаря высокой однородности поверхности полостей цеолита ЫХ в этом случае отчетливо проявляется взаимодействие адсорбат — адсорбат, так что изотермы адсорбции молекул группы А и зависимости тенлот их адсорбции от заполнения для молекул группы А напоминают таковые для адсорбции на графитированной саже. Действительно, при адсорбции ксенона [25, 115 и пропана [116] отмечено, что теплоты адсорбции цеолитом ЫХ растут с увеличением заполнения, а изотермы адсорбции обращены вначале выпуклостью к оси давления пара, а затем проходят точку перегиба. На рис. 21 приведены изотермы адсорбции ксенона кристаллами цеолитов ЫХ и NaX при различных температурах. Как и при адсорбции на графитированной саже (рис. 2), эти экспериментальные данные можно удовлетворительно описать уравнением (11,1), приближенно учитывающим зависимость адсорбции мономолекулярным слоем от давления р и температуры Т. Поэтому при малых заполнениях и высоких температурах, характерных для газохроматографических опытов, на изотермах имеется отчетливый линейный участок ( область Генри ), благодаря чему хроматографические пики оказываются симметричными. [c.50]

Вывод уравнений (IV.8) и (IV.9) проведен в предположении выполнимости закона Генри, следовательно, необходимо работать с малыми количествами вещества. Максимальный размер дозируемой пробы трудно указать, хотя бы потому, что протяженность линейных областей изотермы распределения для различных веществ неодинакова. Как показано в разделе II.5, концентрационную область выполнимсЛти закона Генри приближенно можно оценить, исходя из данных о предельном коэффициенте активности. Так, для низших спиртов (С1—С4) в неполярных растворителях коэффициент 72 можно считать постоянным с точностью до 1 % в области концентраций 10" —10 % (мол.). Для растворов, образованных молекулами углеводородов разного размера [например, гексан в сквалане уТ (25 °С) = 0,68, пентан в сквалане 7 (25 °С) = 0,54], закон Генри выполняется до предельной концентрации Х2 1,5 % (мол.). Для систем из двух близких по полярности компонентов [например, вода (1) — метанол (2) при 40 °С 7Г =1, 1, уТ = 1,811 область выполнимости закона Генри ограничена предельной концентрацией 0,5% (мол.). [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология