Присоединение воды, кислотно-каталитическое

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

В первых работах [44, 45], в которых для оценки количества кислотных центров использовали водные растворы КОН и НС1 и проводили обратное титрование, было найдено определенное соотношение между каталитической активностью и кислотностью поверхности катализатора. Однако вскоре было замечено [46], что образование иона карбония возможно только при значительной активности поверхности катализатора, которая с.могла бы ускорить изъятие гидрид-иона от парафина или присоединение протона к олефину. Большинство кислотных центров, определенных титрованием сильными основаниями (0Н ), вероятно, слишком слабы, чтобы вызвать образование ионов карбония. Однако вода в опытах по титрованию могла завуалировать наиболее сильные центры за счет образования ионов Н3О+. [c.305]

Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136]

Относительно каталитического действия воды в сравнении с действием кислотных катализаторов Маттес указывает, что скорость превращения при полимеризации лактама с бензойной кислотой сначала больше скорости полимеризации лактама только с водой. Через 48 час. наступает обратное явление. Это обстоятельство, согласно теории присоединения радикала, объясняется тем, что скорость реакции лактама и полимера с бензойной кис- [c.29]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Вторая половина процесса — это деацилирование. Аминная часть субстрата удаляется и ее место в активном центре занимает молекула воды. В принципе деацилирование есть процесс, обратный ацнлированию, при котором Н О замещает аминную компоненту 185]. Вначале зарядно-релейная система отрывает протон от воды, образующийся ион 0Н одновременно атакует карбонильный атом ацильной группы, присоединенной к 5ег-195. Образуется неустойчивый тетраэдрический аддукт, в котором Н1з-57 подает протон атому кислорода остатка 5ег-195, что приводит к освобождению кислотного компонента субстрата, который удаляется диффузией. Теперь фермент готов для следующего каталитического цикла. [c.275]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Кислотная (протонная) гипотеза. Декатионированные цеолиты особенно высококремнеземные, содержащие до нескольких процентов цеолитносвязаиного щелочного металла, после термической обработки проявляют высокую каталитическую активность. Согласно гипотезе Планка, Росинского с соавтором [21, а также гипотезе Топчиевой с соавторами [3[ и многих других исследователей, активность декатионированных, а также катион-декатионированных цеолитных катализаторов, предварительно прокаленных, объясняется существованием на их поверхности протонной кислотности. Рабо с соавторами [4] предполагает существование комплексного аниона, отрицательный заряд [(A , Si)04[" которого может быть компенсирован не только катионом, но и протоном, присоединенным к иону кислорода и образующим гидроксильную группу. Источником протонов в первую очередь могут быть присутствующие следы воды. Протон в свободном состоянии термодинамически не может существовать. Он образует ОН-группы, которые входят в структуру цеолита и таким путем придают ему кислотные свойства. [c.148]

Первым синтезом, получившим промышленное значение, был осуществленный фирмой Дюпон процесс получения адипиновой кислоты. Адипиновая кислота (двухосновная кислота для производства найлона) получается по этому методу, исходя из фенола, каталитическим его гидрированием с последующим окислением. По немецкому методу исходным сырьем для синтеза адипиновой кислоты служит тетрагидрофуран, получаемый либо из ацетилена и формальдегида, либо кислотным гидролизом овсяных высевков, кукурузных кочерыжек или сульфитных щелоков (отходов производства целлюлозы). Адипиновая кислота получается из тетрагидрофурана при непосредственном присоединении окиси углерода и воды под давлением. [c.263]

Исходным продуктом синтезов служит 2-ацетил-6-метоксинафталин (266), образующийся при ацетилировании неролина по Фриделю — Крафтсу (схема 30). Конденсация с фурфуролом приводит к фурфурили-деновому производному (267), которое при кислотном гидролизе с присоединением двух молекул воды превращается в м-нафтилдикетогептано-вую кислоту (268) [374, 375] (схема 26). Внутримолекулярная кротоновая циклизация под действием щелочей дает трициклическую кислоту (270), являющуюся основным полупродуктом дальнейших превращений [374] Циклизация кислоты (270) при кипячении с уксусным ангидридом приводит к ароматическому производному (271). Каталитическое гидрирование (270) в щелочных условиях дает тракс-дигидропроизводное (272), а в кислой среде — соответствующий г мс-изомер. Циклизация обоих изомеров с умеренным выходом приводит к одному и тому же 11,17-дикетону (273), но-видимому, обладающему более устойчивым 1 ыс-сочленением колец С и D [41, 376—380]. При каталитическом гидрировании дикетона (273) гидрогенолизу подвергается лишь соседняя с ароматическим ядром 11-кетогруппа с образованием метилового эфира рацемического 18-нор- [c.129]

Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. Колориметрический метод был применен [126] для определения кислотности в виде функции Н . В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для льюисовских кислот. Уоллинг [126 понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Следует отметить, что результаты зависят отчасти от среды, из которой адсорбировался индикатор, т. е. окраска получается различной, если, например, к растворителю — изооктану — добавить ацетон или воду. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор я-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать иоликислоты. Указанные результаты полуколичественные нужно учи тывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода МзОд—ЗЮа, MgO—5102 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и ЗЮа считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 1000/о-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к п-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [c.89]

Из кинетических данных следует, что происходит смена скорость определяющей стадии, однако они не позволяют установить, какая стадия определяет скорость реакции при различных концентрациях катализатора. Одна из возможных ситуаций, когда атака гидроксиламином идет по механизму общекислотпого катализа (а велик), а удаление и присоединение более основного амина менее чувствительны к кислотному катализу и в значительной степени идут только с участием воды (а мал), показана на схеме (11). Однако кинетика также удовлетворительно соответствует механизму, в котором первая стадия может идти как каталитически, так и некаталитически, а вторая стадия идет только как кислотно катализируемая. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология