Молекулы газообразных галогенидов

Рис. 19. Взаимосвязь между частотами колебаний V м ) молекул газообразных галогенидов калия и цезия [76]

Данные по относительному изменению объема [53], константам диссоциации [54—56], константам образования комплексов [57], энергии связи газообразных галогенидов щелочноземельных металлов [58], изобарному потенциалу образования некоторых газообразных галогенидов [59], энергии кристаллической решетки [60], энергии ионной диссоциации газообразных молекул [61 ] и некоторые другие данные также приводят к совокупности прямых линий. [c.218]

Реакция хемилюминесцентного титрования атомов азота окисью азота в последние годы получила широкое распространение, положив начало ряду новых методов количественного изучения реакций атомарного азота (а также некоторых возбужденных состояний молекулярного азота) и атомарного кислорода. Так, например, хемилюминесцентное титрование использовалось как метод измерения концентраций атомов азота при исследовании реакций атомов N с галогенидами таллия [116]. Перенос энергии рекомбинации атомов азота на газообразные галогениды таллия ведет к диссоциации молекул галогенидов с образованием атомов таллия, возбужденных вплоть до уровня 8 8>д (переход В Зу - б Рху,, 3230 А). В случае Т1Р для этого нужно не менее 221 ккал/моль. [c.26]

Подобные эффекты, связанные с соотношением радиусов, не наблюдаются в молекулах газообразной фазы, например в случае Ь11. Для всех молекул галогенидов щелочных металлов в газовой фазе, для которых расстояние между катионом и анионом было установлено методом микроволновой спектроскопии, оно составляет, как указано в табл. 6.3, приблизительно 86% от суммы кристаллических ионных радиусов. [c.164]

Сопоставление расстояния наибольшего сближения ионов, а, рассчитанного из данных о константах равновесия, с расстоянием N—Вг в кристаллической решетке показывает, что первое на 17% меньше. Такая разница, вероятно, вполне возможна. Она, в частности, согласуется с данными исследования микроволновых спектров поглощения галогенидов щелочных металлов в газовой фазе [112] и с данными о дифракции электронов [113], согласно которым межатомные расстояния в молекулах этих соединений в газовой фазе на 10—17% меньше соответствующих значений в кристалле. Данные микроволновых спектров газообразных галогенидов галлия, индия, таллия свидетельствуют, что эта разница достигает иногда 20—25% [114]. Если полагать, что в газовой фазе и в рас- [c.122]

Однако изменять свои спины в магнитном поле способны лишь неспаренные электроны. При наличии же на данной орбитали или зонном уровне двух спаренных электронов их магнитные моменты будут направлены в противоположные стороны и взаимно погасят друг друга. Магнитная восприимчивость подобной пары электронов будет отрицательной величиной, т. е. заполненные электронные орбитали создают диамагнитный эффект. С этой точки зрения диамагнитными свойствами будут обладать в какой-то мере любые микрочастицы, содержащие в своей структуре заполненные электронные орбитали. Что касается простых веществ, то ярко выраженной диамагнитной восприимчивостью будут обладать лишь те из них, атомы, молекулы или ионы которых имеют только заполненные электронные орбитали. Примерами подобных веществ могут служить благородные газы, газообразные водород и азот, кристаллы галогенидов и щелочноземельных металлов, алмаз и кремний. [c.301]

Рис. 26. Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов

Рис. 24. Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов а - гетеролитический распад 6 - гемолитический распад - - кристаллическое состояние вещества — -парообразное состояние вещества 1 - фториды 2 -хлориды 3 - бромиды 4 йодиды

Определение теплоты возгонки солей. Если известны энергии диссоциации молекул в газообразном состоянии, как в случае галогенидов серебра, то определить теплоту возгонки соли можно с помощью очень простого кругового процесса. Обозначив изменение энергии в виде увеличения теплосодержания и выразив его в килокалориях, выполним для хлорида, бромида и иодида серебра следующие расчеты [25] [c.496]

Максимальный дипольный момент наблюдается в молекулах с практически чисто ионной связью, например, в газообразных молекулах галогенидов щелочных металлов (табл. 9). Однако простое деление их дипольных моментов на суммы кристаллографических радиусов (см. табл. 7, с. 122) показывает, что заряды, локализованные на центрах ионов, никогда не достигают величины элементарного заряда, т. е. заряда протона или электрона. Это говорит о неполном разделении зарядов даже в самых типичных ионных молекулах, что принято связывать с определенной долей ковалентной связи в этих молекулах. Величины дипольных моментов значительны также у молекул с полярной ковалентной связью. Эти молекулы обычно состоят из атомов с сильно различающимися электроотрицательностями. При этом отрицательный заряд всегда локализован на более электроотрицательном атоме. Наличие дипольных моментов в многоатомных молекулах сразу же указывает [c.207]

Сопоставление опытных [25] и вычисленных по уравнениям (VIII, 8) и (VIII, 9) значений межатомных расстояний d(A) в молекулах газообразных галогенидов [c.212]

Строение молекул многих галогенидов в газообразно.м состоянии определено в большинстве случаев электронографиче-ски. Для молекул МХ установлены следуюш,ие конфигурации [c.125]

Молекулярный состав пара комплексных галогенидов, а также их термодинамические свойства — энтальпии сублимации и диссоциации — исследованы достаточно подробно однако, наибольшее число публикаций относится только к комплексным фторидам и хлоридам. За последние несколько лет появились работы, обобщающие на- копленный большой экспериментальный материал [130,- 422, 487]. Комплексные фториды изучает, в основном, Сидоров и его сотрудники [13, с. 494 14, 92]. В работах [488] обсуждаются закономерности образования масс-спектров комплексных соединений, свкзан-ные с их строением. Сидоров [489[ продемонстрировал возможности масс-спектрометрического метода для построения или уточнения фазовых диаграмм систем и высказал соображение о путях обогащения газовой фазы комплексными молекулами, например, при исйаре-нии метастабильных фаз. Эта идея была реализована в работе Сорокина [490]. Существование разнообразных молекул газообразных комплексных хлоридов установили Бинневис и Шефер [491]. В дополнение к уже упомянутым обзорам мы приводим результаты некоторых исследований комплексных фторидов и хлоридов. [c.123]

Атом X, использующий пару таких зр- или гибридных орбиталей, может образовать две эквивалентные связи с другими атомами или одновалентными группами У, давая при этом линейные молекулы УХУ. Газообразные галогениды (но не твердые соединения) всех элементов II группы имеют линейную структуру , которая может быть отнесена к 5р-гибридизации атома металла. Естественно, полностью ионные молекулы Х + У также стремились бы по закону электростатики иметь линейную структуру, поэтому линейность сама по себе не указывает на ковалентность связи однако во многих случаях существуют различные способы доказательства предположения о существенно ковалентном характере связей. Галогениды и псевдогалогениды ртути, например Н (СЫ)2, несомненно, преимущественно ковалентны. Для этих линейных молекул постулируем, что ртуть с конфигурацией [Хе]5 б5 использует б5бр-гибридные орбитали. [c.96]

В другом цикле, предложенном Майером (1930), используются энергии сублимации галогенидов шелочных металлов, энергии диссоциации их газообразных молекул и некоторые другие термохимические величины, уже фигурировавшие в цикле Габера — Борна. Для Na l этот цикл дает AG = 75(5 кДж-м оль . Таким образом, можно полагать, что энергия решетки хлорида натрия должна лежать в пределах от 760 до 790 кДж-моль , куда попадают значения, подсчитанные по уравнениям. (1.23) и (1.25) величину 762 кДж-моль- можно считать наиболее вероятным значением энергии решетки Na l. [c.46]

С галогенами водород связывает гораздо большее число признаков газообразное состояние (при обычных условиях), двух-атомность, ковалентность связи в молекуле Нг, наличие в большинстве соединений полярных связей, например в НС1 в отличие от Na l, неэлектропроводность (как в газообразном, так и в жидком и твердом состояниях), близость энергий ионизации /н и /г. в то время как /м С/н. К перечисленным признакам можно прибавить и другие, в частности сходство гидридов с галогенидами, закономерное изменение свойств в ряду Н — At (рис. 3.77). Можно привести много других примеров линейной взаимосвязи свойств в ряду Нг —Гг, аналогичной показанной на рис. 3.77. В ряду водород — щелочные металлы подобные зависимости обычно не наблюдаются. [c.463]

Галогениды алюминия А1Хз—белые кристаллические веще ства. уХлорид, бромид и иодид алюминия резко отличаются по свойствам от фторида алюминия они легко летучи, в расплаве, парах и некоторых органических растворителях димериэованы с образованием молекул А Хе, имеющих в газообразном состоЯ НИИ конфигурацию сдвоенного тетраэдра с общим ребром прочность димерных молекул падает от хлорида алюминия к иодиду. [c.19]

Амплитуда колебаний атомных ядер во много раз (пропорцжо-нально квадратному корню из отнощения масс) меньше, чем электронов. Поэтому атомные ядра, принадлежащие данной молекуле, вместе со всеми своими электронами, кроме валентных (т. е. атомные остовы), связанные направленными межатомными связями, представляют собой довольно резко локализованный остов молекулы. Понятно, что форма молекулы зависит от строения остова, которое в свою очередь определяется характером межатомных связей, их направлением. Но, как мы знаем, направление межатомных связей задается той или иной комбинацией атомных орбита-лей, т. е. пространственной конфигурацией соответствующих электронных волновых функций, связанной с симметрией поля сил между атомным ядром и электронами, Так, в результате коаксиальной -гибридизации трехатомные молекулы галогенидов элементов И группы в газообразном состоянии имеют остов линейной формы. Четырехатомные молекулы, например ВРз, благодаря 5р2-гибридизации приобретают остов, в котором все соединяющие атомные остовы три связи располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Тетраэдрическое строение остова пятиатомных молекул типа СН4 и ССЦ обусловлено р -гибридизацией к такой же конфигурации остова молекул приводит х -гибриди-зация.. Существуют также октаэдрическая ( р -гибридизация, плоская квадратная 5/7 -гибридизация, тригональная бипирами-дальная ( 5,о -гибридизация, каадратная пирамидальная 5р -гиб-ридизация и др. [c.84]

Химические связи в галогенидах германия и кремния являются насыщенными, полярными. Из-за одновалентности галогенов и насыщенного характера связей внутри молекулы ОеГ4, между отдельными молекулами типа ОеГ4 могут действовать только молекулярные, но не валентные силы. Межмолекулярные силы обычно значительно слабее валентных химических связей (см. 9), и поэтому галогениды германия и кремния уже при невысоких температурах (от 200 до ТОО"" К) распадаются на отдельные молекулы, т. е. переходят в газообразное состояние. В этом отношении галогениды принципиально отличаются от соединений германия и кремния с кислородом. Действительно, вследствие двухвалентности кислорода могут образовываться твердые тела, все атомы которых связаны между собой химическими связями. Такая возможность отсутствует у галогенидов, обладающих повышенной летучестью, т. е. способностью к испарению [c.97]

Водород, являющийся s-элемептом, в различных вариаг1тах периодической системы помещают то вместе со щелочными металлами, то с галогенами, а иногда рассматривают отдельно. Действительно, он сходен со щелочными металлами, так как образует положительный ион Н и играет роль восстановителя в реакциях. Сродство к электрону и электроотрицательность у водорода меньше, чем у галогенов (см. табл. 29). Тем не менее водород имеет гораздо больше сходства с галогенами, чем со щелочными металлами. В гидридах активных металлов (NaH, СаНз) содержится ион Н , подобный ионам Г в галогенидах (Na l, a U). Молекулы водорода и галогенов двухатомны. Для водорода, как для фтора или хлора, характерны газообразное состояние [c.273]

Таким образом, необходимо подчеркнуть, что характ(зр химического взаимодействия коренным образом меняется при переходе от газообразных молекул к кристаллическому твердому телу, что прежде всего отрам ается на энергии связи в различных агрегатных состояниях. Энергии связи в рядах однотипных соединений как для газообразных молекул, так и для кристаллов изменяются закономерно. На рис. 24, а, б показано изменение энергии связи в рядах галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов. Отметим три основные закономерности во-первых, энергия связи уменьшается при увеличении атомного номера элементов во-вторых, энергия связи в кристалле всегда выше, чем в соответствующей молекуле в-третьих, энергия диссоциации по гомолитическому механизму и для молекул и для кристаллов ниже, чем по гетеролытическо-му. Следовательно, при нагревании эти соединения распадаются на атомы, а не на ионы. Отмеченные закономерности универсальны и сохраняются для соединений с различным характером взаимодействия и типом свя зи. [c.58]

Прп взаимодействии ионного фторида с газообразной молекулой, панример с галогенидом металла, скорость реакции зависит от поверхностной энергии твердой фазы. Если ионные фториды обладают разви Той поверхностью, то начальная скорость реакции очень высока, одиако спекание частиц неизбежно ведет к резкому замедлению скорости. Часто спекание происходит вследствие образования легкоплавкой фторпд-хлоридной эвтектики. Практически целесообразно использовать фторид в виде гранул или таблеток, получаемых прессованием тонкодиспергированного порошка. [c.321]

Наиболее простые системы с ионными связями представлены газообразными молекулами галогенидов или оксидов щелочных металлов, структуры которых обсуждаются в гл. 9 п 12. Важность ионной связи подчеркивается тем обстоятельством, что именно она определяет существование при обычных температурах в виде устойчивых твердых веществ многочисленных (и простых и сложных) окспдов и галогенидов металлов, некоторых сульфидов и нитридов, огромного числа кристаллических соединений, содержащих комплексные ионы, в особенности оксоионы. Последние могут быть конечными (СОз -, N03 , S04 и др.) или бесконечными в одном, двух или трех измерениях. [c.372]

Аномально низкая энергия диссоциации связи Р—Р обычно объясняется отталкиванием неподеленных электронов валентных оболочек двух атомов. Экстраполяция зависимости энергии диссоциации молекулы галогена Х2 от 1// (где Н — длина связи X—X) дает значение для фтора на - 22б кДж/моль более высокое, чем приведенное в табл. 9.1. Было высказано мнение [2], что аналогичные количественные аномалии возникают и при участии только одного атома фтора. Например, зависимость сродства к электрону от потенциала ионизации для иода, брома и хлора является линейной, а при экстраполяции на фтор дает величину на 1,14 эВ (108,8 кДж/моль) большую, чем наблюдаемая. Сходные отклонения наблюдаются для энергии диссоциации ковалентных молекул типа НХ или СН3Х или молекул галогенидов щелочных металлов (в газообразном состоянии), связь в которых является ионной. Эти факты под- [c.58]

При обычных температурах большинство галогенидов металлов представляет собой твердые тела при этом лишь немногие из них име.ют в кристаллическом состоянии молекулярное строение. В связи с тем что при плавлении и пспарепип галогенидов образуются молекулы пли попы конечных размеров, для составления исчерпывающего обзора необходима структурная информация о твердом, жидком и газообразном состояниях этих веществ. Однако большая часть данных относится к твердому состоянию кратко будут приведены сведения о строении этих соединений и в других агрегатных состояниях. [c.84]

Рис. 9.19. Взаимосвязь кристаллической структуры и строения молекулы в газообразном состоянии, а —молекулы АХ, А2Х2 и А4Х4, производные от структуры типа Na l б — молекулы АХ2 и АХз, производные от галогенидов сО

Электронографнческое и спектроскопическое исследования показали, что в газообразном состоянии молекулы галогенидов SIX4 имеют тетраэдрическое строение. Для SIF4 и в твердом состоянии (при —145 °С) рентгенографически была установлена простая молекулярная структура [4 . [c.101]

Галогениды 82X4. Фторид бора B2F4—газообразное взрывчатое вещество. Молекула имеет плоскую симметричную структуру как в кристалле (структура изучена при —120°С [1а]), так и в газовой фазе (электронография) [16]. В последнем исследовании получены следующие длины связей [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология