Замещение фосфора, линейный механизм

В отличие от элементов IV группы реакции гомолитического замещения у -бора, фосфора, кислорода и серы более простые и относительно лучше изучены. Так, Приор с сотр. [31—33] предпринял попытку определить стереохимию замещения у атома двухвалентной серы. Порядок влияния алкильных заместителей (уменьшение скорости реакции) для дисульфидов оказался одинаковым для 5к2- и 5н2-реакций. Поскольку в реакциях 5к2-типа атака, вероятно, происходит со стороны, противоположной уходящей группе, то сначала был сделан вывод, что и 8н2-реакции включают атаку с тыла и имеют линейное переходное состояние [32]. Од--нако сравнительно недавно Приор и Смит [33] показали, что подобная корреляция всех изученных реакций с 8н2-реакциями существует с точностью I %. Следовательно, хорошая корреляция в логарифмической шкале между 5к2- и 8н2-реакциями не может служить доказательством общности их механизмов. На основании полученных результатов был сделан вывод, что атака на серу нуклеофилами или радикалами обычно происходит с тыла. Однако многие из этих реакций не являются синхронными процессами, а скорее протекают через стадии последовательного присоединения— элиминирования с образованием метастабильного интермедиата, в котором сера расширяет свою электронную оболочку за октет (подробнее см. в гл. VII). [c.16]

Производные элементов, обладающих иеподеленными парами электронов. Влияние заместителей на ИК-сиектроскопические характеристики валентного МН колебания изучено с помощью а(> анализа только в случае трех элементов — азота, кислорода и фосфора, причем все они исследованы очень мало. Согласно [1], оба ИК-спектроскопических параметра, относящиеся к валентным колебаниям связей МН (частота и интенсивность), отражают главным образом индуктивное влияние заместителей во всех соединениях типа НМНа, у которых Н-алкил или замещенный алкил (см. серии 9, 10 табл. 2). Получено, кроме того, линейное соотношение между частотой он и электроотрицательностью первого атома заместителя в ряду гидроокисей элементов типа РЬ М(ОН), [3] его наличие позволяет предполагать преобладание индуктивного механизма в электронном влиянии заместителей на величину [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология