Влияние алкильных заместителей

В пользу существования карбокатионных интермедиатов с открытой цепью свидетелЕ.ствуют резкие различия в общей картине влияния алкильных заместителей [22] при сравнении с реакциями бромирования, включающими образование циклических интермедиатов. В последнем случае введение алкильных заместителей в Н2С = СН2 приводит к аддитивному ускорению [c.138]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

При благоприятных геометрических условиях возможно перекрывание орбиталей я-электронов двойной связи с орбиталями а-электронов соседних групп — так называемое сверхсопряжение. Примером этого явления может служить повышение стабильности двойной связи под влиянием алкильных заместителей. Так, если в этилене заместить атомы водорода на метильные группы, то полу- [c.126]

Таким образом, подводя итоги изложенному выше, можно сделать вывод, что следует учитывать по крайней мере два аспекта влияния алкильных заместителей энергетический, проявляющийся в изменении электронной плотности в кольце, вследствие чего облегчается или затрудняется образование я-комплекса с катализатором, и стерический, проявляющийся в затруднении доступа водорода к реагирующей молекуле. [c.142]

Таким образом, вопрос влияния алкильных заместителей на скорость гидрирований бензольного кольца достаточно сложен. В этой связи значительный интерес представляет использование гомогенных катализаторов, гидрирование в присутствии которых свободно от адсорбционных осложнений. [c.144]

При кислотной полимеризации реакционная способность олефинов изменяется в обычном порядке, обусловленном индуктивным влиянием алкильных заместителей [c.56]

Ниже рассматриваются только частичное вращение насыщенных кетонов, соответствующее полосе поглощения в области 300 ммк, а также влияние алкильных заместителей, которые во многих случаях относятся к циклам отличающимся от циклогексанонового кольца. Все данные, если нет особой оговорки, заимствованы из работ Джерасси и его школы и получены при исследовании метанольных растворов (Д относится к величинам, полученным для раствора в диоксане). Знак и величина эффекта Коттона указаны цифрами в скобках, например (4-25). Все величины указаны J лi а X 10 т. е. представляют собой молекулярное, а не удельное вращение. [c.366]

Исследование [40] влияния алкильных заместителей на каталитическое восстановление хинолинов было изучено на примере- 2,4-диметилбензо[/г]-хинолина оказалось, что восстанавливается прежде всего конечное ароматическое кольцо. [c.487]

В последнее время идея о сверхсопряжении была использована для объяснения влияния алкильных заместителей на разнообразные физические и химические свойства молекул, такие, как потенциалы иониза ции, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры и ядерный магнитный, ядерный квадрупольный и электронный парамагнитный резонансы. [c.17]

Во всяком случае, отнюдь не очевидно, что изменения потенциалов ионизации обусловлены резонансными взаимодействиями в положительных ионах. Индуктивное влияние алкильных заместителей может привести примерно к таким же изменениям потенциалов ионизации. Мы видели (раздел 5-1), что алкильные группы относятся к типу —/ замещение одного атома водорода метильной группы на алкильную группу должно поэтому приводить к появлению на метильном атоме углерода отрицательного заряда и, следовательно, должно уменьшать энергию связи электронов в этой группе. Поскольку ионизация метила сводится к отрыву неспаренного электрона, локализованного на метильном атоме углерода, индуктивный эффект алкильных заместителей должен понижать потенциал ионизации. Дальнейшее развитие этих соображений показывает, что последовательное введение алкильных заместителей должно приводить к кумулятивному действию, так что потенциалы ионизации алкилзамещенных метильных радикалов должны убывать в последовательности [c.109]

Влияние алкильных заместителей на атомы углерода, удаленные от радикального центра, должно быть качественно сходным, так как их индуктивное влияние передается вдоль углеродной цепи, например [c.110]

В действительности, наблюдаемые потенциалы ионизации бутена-2 и изобутилена очень близки. Именно это расхождение и было одной из причин, которые заставили Стрейтвизера и Найра отвергнуть индуктивную модель. Аналогичная трудность возникает в случае ксилолов, где метод Хюккеля предсказывает значительно больший потенциал ионизации для жега-изомера, чем для двух остальных. В действительности же наблюдаемые потенциалы ионизации всех трех изомеров очень близки. Эти соображения показывают, что причиной неуспеха индуктивной модели Хюккеля может быть просто то обстоятельство, что она переоценивает поляризуемости связей и что лучшим приближением может быть полное пренебрежение индуктивной поляризацией я-электронов под влиянием алкильных заместителей. [c.115]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

Некоторые примеры реакций, скорости которых изменяются под влиянием алкильных заместителей в последовательности Бекера — Натана, приведены в табл. 16. Возникает вопрос, обусловлена ли эта аномальная последовательность сверхсопряжением или другими причинами. [c.126]

В этом случае положение равновесия зависит от относительной стабилизации хлорида и образующегося из него иона алкилом. Любое резонансное влияние алкильных заместителей должно проявляться при этом наиболее отчетливо. Однако, как это видно из табл. 18, константы равновесия для метил- и трет- [c.133]

Большая роль таких стерических факторов была продемонстрирована Шубертом при исследовании влияния алкильных заместителей на поглощение света. Производные бензола с - -заместителями имеют полосы поглощения при сравнительно длинных волнах. Эти полосы соответствуют переходам типа переноса заряда. Так, у нитробензола есть полоса погло щения около 40 000 см (250 Ж л), обусловленная пе--реходом [11], который можно представить в виде [c.141]

Влияние алкильных заместителей на ультрафиолетовые спектры поглощения [c.120]

Большая часть того, что было сказано о стабилизирующем влиянии алкильных заместителей, относится и к реакциям Ei, хотя скорость непосредственно стадии элиминирования не может быть измерена. Судя по результатам (ХП.З), алкильное замещение оказывает здесь более сильное влияние на направление реакции, чем в реакциях Е2. Этого нельзя было предсказать, но очевидно это так. Так как р-орбиталь -углеродного атома вообще не участвует в связывании, степень двоесвязанности в переходном состоянии ограничена степенью надрыва связи С—Н. В реакции Е2 [c.122]

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей на скорость реакции мало. Так, пиролиз этилциклобутана протекает только примерно в 1,3 раза быстрее пиролиза самого циклобутана. [c.133]

Влияние алкильных заместителей на химическое восстановление диеновых систем [109] [c.613]

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше (см. гл. 3, стр. 140 сл.). О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить-по данным табл. 57. [c.240]

Небольшое влияние алкильных заместителей на ДС. ач является в действительности результатом большого и противоположного по нап- [c.387]

Относительная основность первичных, вторичных и третичных аминов зависит не только от индукционного влияния алкильных заместителей. То же относится и к фосфинам аналогичного строения. [c.256]

По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отмеченные выше различия между высокотемпературными катализаторами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку спи действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеюш ие положительный или отрицательный индуктивные эффекты, оказывают противоположное влияние. Между тем из кинетических данных следует, что аналогичное алкильным заместителям влияние оказывают не только гидроксильные и метоксиль-ные, но и фенильные и карбоксильные группы (см. табл. 12). [c.143]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

Такие реакции лишь на первый взгляд каяутся простыми. На самом деле они имеют очень сложный механизм, детали которого остаются неясньши до сих нор. Влияние алкильных заместителей у двойной связи на скорость присоединения описывается следующей последовательностью [c.415]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Такое изменение положения длинноволновой полосы должно отражаться ЛКАО МО моделью катиона, что и наблюдается в действительности. Теория также предсказывает, что поглощать при более коротких волнах, чем азулен, должен только катион с протоном, связанным в положении 1, т. е. катион азуления (XLIX). Энергия перехода Ез — Е , рассчитанная для длинноволнового перехода катиона, равна 1,И5 3 по сравнению с 0,877 = для азулена (см. табл. 2). Как будет видно далее, поведение длинноволновой полосы 351 Ж 1 катиона азуления под влиянием алкильных заместителей настолько хорошо согласуется с предсказаниями ЛКАО МО расчета для катиона XLIX, что эта структура и должна быть приписана катиону азуления. [c.260]

Стрейтвизер и Найр [102] попытались произвести такие оценки для ненасыщенных молекул или радикалов с алкильными заместителями с помощью мо дифицированного метода Хюккеля. Этот метод в своей первоначальной форме не учитывает различий в электроотрицательности атомов, входящих в сопряженную систему. Необходимые поправки можно ввести путем выбора различных значений соответствующих кулоновских интегралов, поскольку последние являются мерой потенциалов ионизации и электроотрицательности отдельных атомов. Мы видели, что присоединение алкильного заместителя к атому углерода понижает его потенциал ионизации. Такое изменение можно описать путем соответствующего увеличения кулоновского интеграла (который должен быть приблизительно равен потенциалу ионизации с обратным знаком). Таким образом, индуктивное влияние алкильных заместителей, присоединенных к данному [c.110]

Из теоретических соображений можно заключить, что любые резонансные влияния алкильных групп (т. е. сверхсопряжение) должны быть чувствительными к положению алкильной группы в сопряженной системе. Если эффект Бекера — Натана обусловлен отличием в сверхсопряжении с СН и СС, он должен проявляться только в случае алкильных групп, ориентированных так, что сверхсопряженне может быть эффективным. Рассмотрим, например, влияние -алкильных заместителей на скорости 5к1-сольволиза бензилхлорида. В этом случае стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, ионизация [100] [c.128]

Как видно, в возбужденном состоянии кольцо несет большой положительный заряд, а нитрогруппа — отрицательный заряд. Введение в кольцо заместителей, склонных отдавать электроны, должно поэтому пони- жать энергию возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием и тем самым вызывать батохромпый сдвиг. Именно так должно обстоять дело в случае алкильных групп (—/). Действительно, п-алкильные производные нитробензола поглощают при меньших частотах, чем сам нитробензол. Этот эффект полностью аналогичен ускорению сольволиза бензилгалогенидов под влиянием алкильных заместителей. В обоих случаях алкильная группа вызывает стабилизацию положительно заряженного продукта в большей степени, чем нейтрального реагента. При [c.141]

Данные такого типа были получены рядом авторов. Эти результаты основывались, как правило, на стабилизующем влиянии алкильных заместителей на положительные ионы. Наиболее отчетливые данные были получены для бензенониевых ионов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при электрофильном замещении или при протонировании ароматических углеводородов, и для карбониевых ионов, образующихся как промежуточные продукты при сольволизе арилметилхлоридов, толуолсульфона-тов и т. д. [c.165]

Аналогичные соображения применимы к влиянию алкильных заместителей на скорости электрофильного замещения. Сейчас общепринято, что реакции такого типа идут через промежуточные бензенониевые ионы [64]. Для нитрования принят следующий механизм [c.169]

Гидрированию алкилироваипых бензолов посвящены обигнр-ные исследования, целью которых было получение производных циклогексаиа, содержащих замещающие группы в г ыс-ноложе-иии одиа относительно другой, и выяснение влияния алкильных заместителей па скорость гидрирования бензольного кольца. [c.203]

Интересно, что в случае 1-алкил-1,3-дифенилпропенов подвижность системы (которая крайне низка в случае дифенилпропена) повышается за счет стерических затруднений в переходном состоянии, а не вследствие эффекта сопряжения или индуктивного влияния алкильных заместителей на углеродную цепь [121] [c.228]

В том случае, если алкеновый фрагмент не находится в сопряжении с остальной частью молекулы, то он вызывает изменения, в целом аналогичные влиянию алкильного заместителя. Например, единственный 5/ -гиб-ридизованный атом углерода циклогептатриена дает [c.84]

До сих пор мы рассматривали влияние алкильных заместителей на предпочтительность реакций элиминирования в подходящих субстратах, а также, более кратко, влияние Аг и С=С-заместителей. В общем, элиминирование индуцируется наиболее сильными электроноакцепторными заместителями, например СРз, N02, АгЗОг, СМ, СО, СОгЕ и т. д. Их влияние может проявляться в повышении кислотности р-Н-атомов [см. формулу (55)], что облегчает их отщепление, а также в стабилизации образующегося карбаниона вследствие оттягивания электронов [(56)] или, в некоторых случаях, в стабилизации образующейся двойной связи путем сопряжения [(57)] [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология