Стереохимия замещения

Стереохимия замещения у фосфора(V) является объектом полемики [13]. Замещение литийорганическим соединением обычно протекает преимущественно с обращением конфигурации [14], однако наблюдается и сохранение конфигурации. [c.153]

Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. То, что Вальден открыл в 895 г. для замещения у углерода, Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. Ответы на возникающие при этом вопросы когда и почему для замещения при углероде в основном были даны в конце тридцатых годов это было сделано путем коррелирования кинетических характеристик реакций или [c.110]

Таблица 10.2.6. Стереохимия замещения у тетраэдрического атома фосфора с участием промежуточного продукта типа ТБП

Стереохимия замещения у атома кремния [c.83]

Таблица 3.4. Стереохимия замещения у атома кремний

В заключение следует упомянуть о двух других объяснениях стереохимии замещения у атома кремния. Соммер в своих работах отдавал предпочтение четырехцентровому механизму (65) для [c.91]

Относительная простота возможных механизмов реакций, применимых для случая тетраэдрического атома углерода, находит свое отражение в стереохимии замещения. [c.48]

Стереохимия замещения зависит также от природы реагентов. Скорость реакции [c.59]

СТЕРЕОХИМИЯ ЗАМЕЩЕНИЙ В ПЛОСКИХ ЧЕТЫРЕХКООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСАХ [c.101]

СТЕРЕОХИМИЯ ЗАМЕЩЕНИЙ В КООРДИНАЦИОННОМ ОКТАЭДРЕ [c.153]

Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. То, что Вальден открыл в 1895 г. для замещения у углерода, Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. Ответы на возникающие при этом вопросы когда и почему для замещения при углероде в основном были даны в конце тридцатых годов это было сделано путем коррелирования кинетических характеристик реакций или механизмов, приписанных им на основании эксперимента, с соотношениями, в которых образуются разные стереоизомерные продукты. Эта работа должна быть образцом (другого нет) для попыток ответить на те же самые вопросы относительно замещения у кобальта. [c.110]

Подробные сведения о стереохимии замещения у насыщенного атома углерода, имеющиеся в настоящее время, берут начало с открытия в 1895 г. вальденовского обращения [1]. Напротив, информация относительно стереохимии реакций замещения у асимметрических атомов кремния получена лишь недавно. Было бы бесполезно подробно обсуждать причины незначительного числа исследований в этой области, однако, возможно, следовало бы заметить, что кремнийорганические соединения в общем не являются природными продуктами . Поэтому оптически активные кремнийорганические соединения в отличие от природных а-амино- и а-оксикислот, использованных Вальденом в его классических исследованиях, не могут быть получены непосредственно из природных источников. [c.45]

Стереохимия замещения зависит от строения субстрата. В алифатическом ряду реакция, как правило, проходит с полной рацемизацией (имеются только отдельные и не вполне убедительные указания о возможности сохранения конфигурации [55, 1965, с. 3679]). Образующийся в результате отрыва атома водорода радикал имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, причем для пирамидальных радикалов инверсия конфигурации происходит быстрее, чем последующая реакция [c.467]

В отличие от элементов IV группы реакции гомолитического замещения у -бора, фосфора, кислорода и серы более простые и относительно лучше изучены. Так, Приор с сотр. [31—33] предпринял попытку определить стереохимию замещения у атома двухвалентной серы. Порядок влияния алкильных заместителей (уменьшение скорости реакции) для дисульфидов оказался одинаковым для 5к2- и 5н2-реакций. Поскольку в реакциях 5к2-типа атака, вероятно, происходит со стороны, противоположной уходящей группе, то сначала был сделан вывод, что и 8н2-реакции включают атаку с тыла и имеют линейное переходное состояние [32]. Од--нако сравнительно недавно Приор и Смит [33] показали, что подобная корреляция всех изученных реакций с 8н2-реакциями существует с точностью I %. Следовательно, хорошая корреляция в логарифмической шкале между 5к2- и 8н2-реакциями не может служить доказательством общности их механизмов. На основании полученных результатов был сделан вывод, что атака на серу нуклеофилами или радикалами обычно происходит с тыла. Однако многие из этих реакций не являются синхронными процессами, а скорее протекают через стадии последовательного присоединения— элиминирования с образованием метастабильного интермедиата, в котором сера расширяет свою электронную оболочку за октет (подробнее см. в гл. VII). [c.16]

Стереохимия замещения в металлоорганических соединениях 129 [c.129]

Циклиты и аналоги — Способ обозначения стереохимии замещенных циклоалканов меняется в зависимости от числа замещенных положений, с. 173, 181. [c.209]

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в 0-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующего ся при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая I) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у (ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у С(2) находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца. [c.71]

Получаемые таким способом ацилгелогениды отличаются неустойчивостью, и выделение их в чистом виде удалось лишь в одном-двух случаях поэтому работа с ними весьма затруднена. Вторая особенность, которая должна быть учтена при синтетическом использовании ацилгало-генидов, состоит в том, что при реакциях обмена атома галоида в этих производных отсутствует стерическая направленность, в результате чего образуется смесь а- и р-гликозидов. Эта особенность связана с отсутствием заместителя у соседнего С -атома, вследствие чего отсутствует его влияние ( эффект соучастия ) на стереохимию замещения, и получаются оба аномера. Это делает крайне затруднительным направленный синтез гликозидов 2-дезоксисахаров с заданной конфигурацией, соответствующей природным соединениям. [c.123]

Поскольку абсолютные конфигурации соответствующих сила-нов известны, для нриписания абсолютной конфигурации германов использовался метод квазирацематов Фрегды. Сделанные отнесения, а также заключения об абсолютной конфигурации многих родственных оптически активных германийорганических соединеннй были впоследствии подтверждены другими методами. Некоторые последовательности реакций, иллюстрирующие стереохимию замещения, даны в схемах (2) и (3). [c.157]

Поскольку sp -гибридизация является общим свойством четы-рехвалентных соединений элементов подгруппы IVD, четыре связи атома олова имеют, как и у атома германия, тетраэдрическое расположение. Гораздо меньше известно о стереохимии замещения у атома олова, что обусловлено трудггостями получения соответствующих оптически активных соединений. Ранние сообщения о получении оптически активных соединений типа RR R SnI оказались ошибочными методами спектроскопии ЯМР было показано, что подобные галогениды конфигурационно нестабильны [71]. Оптически активные тетраалкил (арил)станианы RR R R Sn стали доступны лишь в последнее время [72, 73]. Существенно большее значение для исследования стереохимии замещения у атома олова имеют результаты работ [74, 75], посвященных выделению и реакциям конфигурационно стабильных оптически активных гидридов типа RR R2SnH. [c.173]

Стереохимия -замещений в ациклических аллильных системах не изучена, и неизвестно, до какой степени стерические затруднения для тракс-5 у2 -замещения ответственны за наблюдаемый стереохимический ход аномальных реакций замещения циклических соединений. Следует указать, что образование смеси цис- и транс-у-ааме-щенных продуктов 8 2 реакции а-замещенных аллильных соединений не обязательно означает, что переходные состояния имеют как цис-, так и тровс-конфигурации. Этот результат можно объяснить исключительно г мс-замещением для двух различных конформаций аллильных соединений [c.417]

Стереохимические правила замещения в случае 51, Ое, 5п являются гораздо менее жесткими, чем в случае тетраэдрического атома углерода. Для одних соединений наблюдается инверсия конфигурации, для других — сохранение ее. Скорость обмена хлорида с ЫрРЬМе51С1 (Мр — 1-нафтил) в растворе диоксан — ацетон (5 1) равна скорости рацемизации (а не этой скорости, как того потребовало бы замещение с инверсией) и указывает на образование симметричного пятикоординационного промежуточного соединения. По-видимому, стереохимия замещения зависит от особенностей уходящей группы X. Замещение сильноэлектроотрицательнои уходящей группы типа С1 обычно сопровождается инверсией конфигурации с образованием промежуточного соединения, имеющего структуру тригональной бипирамиды, или переходного состояния, в ко- [c.56]

Это реакция, обратная сольволизу, и она полностью соответствует тем реакциям комплексообразования, которые мы уже рассматривали для лабильных систем. Единственный довод в пользу раздельного обсуждения лабильных систем и инертных систем заключается в следующем используя инертные системы, можно провести независимые измерения любого процесса, предшествующего равновесию, сосредоточить внимание на отдельной уходящей группе, изучить стереохимию замещения. В этом разделе мы ограничимся обсуждением реакций вытеснения координированной воды в водных растворах, однако мы вернемся к этой теме еще раз при обсуждении неводных систем. Типичной и детально изученной реакцией является реакция замещения воды в комплексе [Со(ЫНз)5Н20] Эта система отвечает всем перечисленным выше требованиям, кроме одного отсутствует подходящее вещество — метка , которая позволила бы получить сведения о стереохимии процесса. (Можно, конечно, синтезировать транс-[Со(ЫН 3)4 ( МНз) НзО] с изотопной меткой , но это очень дорогой синтез.) [c.135]

Сложный характер замещения при атоме кремния обус.товлен, по-видимому, возможностью использования Зй-орбиталей, что оказывает влияние на скорость и стереохимию замещения несколькими способами. Участие -орбиталей может достигать такой степени, что оказывается возможным образование истинных промежуточных соединений, в которых заместители связаны пятью ковалентными связями. Наиболее вероятно, что геометрическое строение таких промежуточных соединений должно представлять собой либо тригональную бипирамиду (Па), либо тетрагональную пирамиду (Пб) [c.600]

Оптически активный хлортиофосфонат (II) обладал значительной оптической устойчивостью и был использован с большим успехом для исследования стереохимии замещения у тиофосфорильного центра. [c.92]

Стереохимия замещения у атома олова неизвестна, поскольку энан-тиомеры с асимметрическим оловом не получены. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология