Электронные влияния

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на я-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). [c.136]

В многоэлектронных, атомах электрон движется не только в поле ядра, но и в поле других электронов. Влияние этого фактора приводит к тому, что энергии электронов обла-да-ющих одина- [c.27]

Из них наиболее выгодными будут те, в которых возможна компенсация положительного заряда в кольце за счет электронного влияния заместителя X (путем сопряжения). Так, если этот заместитель обладает +/-эффектом или +С-эффектом (заместитель I рода), то ориентация нового заместителя (V) в орто- и /гара-положения будет энергетически выгодной, так как при этом создаются условия для частичной компенсации положительного заряда посредством сопряжения. Другими словами, о-комплекс в этом случае будет более стабильным [c.288]

В многоэлектронных атомах электрон движется в поле не только ядра, но и других электронов. Влияние этого фактора приводит к тому, что энергии электронов, обладающих одинаковым главным квантовым числом п, но разными орбитальными квантовыми числами I становятся различными (причины этого явления обсуждены в разд. 1.6). Следовательно, энергия электронов, в многоэлектронных атомах определяется значениями двух квантовых чисел л и Л При этом энергия возрастает как с увеличением л, так и с увеличением I. Зависимость энергии электрона от I тем более значительна (по сравнению с зависимостью от л), чем больше электронов содержит атом. [c.30]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Ш. Каково суммарное электронное влияние нитрогрупп на частичный положительный заряд С-атома, связанного с г-атомом а. Не влияет б. Увеличение в. Уменьшение [c.81]

Структурные формулы изомерных нитрофенолов позволяют представить передачу электронного влияния нитрогруппы на гидроксил лишь для орто- и пара-замещенных мета-положение выведено из электронного сопряжения [c.72]

В многоэлектронных атомах электрон движется не только в поле ядра, но и в поле других электронов влияние этого фактора приводит к тому, что энергии электронов, обладающих одинаковым п, но разными I, становятся различными (причины этого явления обсуждены ниже, стр. 75). Поэтому энергия электронов в многоэлектронных атомах определяется значениями двух квантовых чисел nal. При этол[ энергия возрастает как с увеличением п, так и с увеличением I. Зависимость энергии от / становится тем более заметной по сравнению с зависимостью от п, чем больше электронов содержит атом. Так,. для наиболее удаленного от ядра электрона в атоме натрия разность энергий для уровней с квантовыми числами п = 3, I = О (3s) и л = 3, [c.46]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

Рассмотрим, руководствуясь этим, такие элементы, как М , Са и 2п, При валентности, равной нулю (т. е. в виде нейтральных атомов), все они имеют во внешней оболочке по два электрона. Следовательно, атомы Са и 2п с равным правом (если не учитывать структуру второй оболочки) могут считаться аналогами атома Mg. 1иа е обстоит дело для двухвалентного состояния, когда Mg и Са содержат во внешней оболочке по 8 электронов, а п — 18. Здесь уже аналогом Mg является только Са, но не 7п.То же самое наблюдается и у таких элементов, как Ма, К н Си. Разница заключается лишь в том, что из-за наличия во внешней оболочке их нейтральных атомов только одного электрона влияние структуры второго слоя сказывается здесь так резко, как ни в одном другом месте периодической системы. Поэтому из всех атомных аналогов наименьшее сходство наблюдается именно у Ыа и Си. [c.182]

В рассматривавшихся до сих пор реакциях углеродный скелет вступающего в реакцию соединения в общем оставался неизменным функциональные группы также сохраняли свое положение в молекуле. Существует, однако, много реакций, сопровождаемых перемещением функциональных групп илн изменениями углеродного скелета такие реакции называют перегруппировками. Для них создаются благоприятные условия в тех случаях, когда перемещаемые группировки благодаря эффектам соседних групп (ан-химерным эффектам) оказывают пространственное или электронное влияние на ход реакции. [c.264]

Место и скорость вступления нового заместителя в ароматическое ядро определяется природой имеюп егося заместителя и характером атакующего агента. Для решения обоих вопросов необходимо установить характер электронного влияния заместителей на распределение заряда в ароматическом кольце и рассмотреть устойчивость переходного состояния, которое может быть моделировано соответствующим ст-комплексом — продуктом взаимодействия ароматического соединения с атакующим электрофилом. [c.165]

Это, по-видимому, можно объяснить как изменением структурно-геометрических характеристик биметаллического комплекса, а следовательно и условий координации мономера, так и электронным влиянием заместителей (лигандов) на состояние (прочность) активной связи Т1—С. [c.150]

Т., незамещенные по атому N-2 могут существовать в цвиттер-ионной форме или находиться с этой формой в таутомерном равновесии положение равновесия определяется пространств, и электронным влиянием заместителей [c.577]

М>>т, то, если только функция )/з, не очень сильно меняется при изменении ядерных координат по сравнению с ее изменением лри изменении координат электронов, влияние второго члена должно быть во много раз меньше влияния первого В качестве приближенного уравнения можно тогда рассматривать уравнение вида [c.145]

Положение 1, пространственные влияния ]>-сн 3. Положение 2, электронные влияния [c.80]

Эти типы групповых частот почти всегда легко выявляются, поскольку они попадают в относительно узкие интервалы длин волн. Существует также класс групповых частот, в котором положение полос изменяется в широких пределах, но его можно скоррелировать с массой, резонансом или электронными влияниями остальной части молекулы. К настоящему времени причины некоторых из таких корреляций до конца не поняты, и их нужно рассматривать в значительной степени как эмпирические (но полезные) соотношения. [c.154]

Для корреляции структуры со скоростью реакции и данными по равновесию для мета- и шра-замешенных производных бензола было предложено уравнение Гаммета. Оно позволяет измерять электронное влияние заместителя на реакционный центр в ароматических системах. Уравнение, связывающее эффект заместителя ст со скоростью реакции [c.163]

Коэффициент р характеризует чувствительность данной серии реакций к электронному влиянию заместителей относительно реакции, принятой за стандарт. Чем выше р, тем больше выражено это влияние. [c.253]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

I = 1 (Зр) равна 2,1 эВ эта величина приближается к разности энергий уровней с и = 3, / = О (3s) и м = 4, / = О (4s), крторая составляет около 3,1 эВ. Для атомов, содержащих еще большее число электронов, влияние I на энергию электрона в некоторых случаях может оказаться более значительным, чем влияние п, — обстоятельство, определяющее особенности строения ряда многоэлектронных атомов. [c.46]

Обмен протонов лнш , части =51—ОН-групп на сильнооснов-ные катионы Ме благодаря передаче электронного влияния по цепи связей 81—О [c.19]

В методе Хюккеля задача о движении п я-электронов сводится к одноэлектронной задаче для каждого из п я-электронов. Влияние электронов заполненных оболочек учитывают при выборе эффективного заряда 2эф в атомных функциях ф. Одновременно делается ряд упрощающих предположений 1) пренебрегают электрон-электронным взаимодействием, что позволяет рассматривать как параметры Ни = а (так называемые кулоновские интегралы) и Hik = Р (резонансные интегралы), 2) предполагается также, что интегралы перекрывания SiK О (i ф к), а параметры PiK = onst для любых соседних атомов и Ргк = О для несоседних атомов. Возможность приравнять S нулю обусловлена тем, что химическая связь возникает не только в результате перекрывания АО, но и вследствие еще большей роли эффекта, выражаемого обменным интегралом. [c.29]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Характер ориентирующего действия заместителя определяется знаком проявляемых им электронных эффектов. Заместители, у которых преобладает - М- или -f/-эффект, относятся к орто-, ара-ориентантам (заместители первого рода). Заместители с преобладанием —М и —/-эффектов — это заместители второго рода, т. е. жеша-ориентанты. Чтобы понять направление ориентирующего действия, надо знать, что электронное влияние заместителя передается главным образом в орто- и пара-положения. [c.265]

В уравнении Шрёдингера для валентных электронов, кроме обычных кулоновского (связанного с дальнодействием) и обменного (связанного с перекрыванием) интегралов, вводится псевдопотенциал , действующий на каждый валентный электрон. Влияние остова входит в уравнение постольку, поскольку он определяет точную форму псевдопотенциала. [c.29]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Заместитель Электронные эффекты индуктив- мезомерный ный Суммарное электронное влияние заместителя в сопряженных системах [c.447]

Аналогично могут передавать электронное влияние и ароматические системы. В этих случаях говорят о фенилогии. [c.202]

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- [c.137]

Величина Igслужит для оценки электронного влияния заместителя X на л о [c.205]

Относительно небольшие заместители при С-2 и С-3 диена оказывают незначительное стерическое влияние па скорость реакции. Дильса — Альдера, 2,3-Днметилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом приблизительно в 10 раз быстрее, чем бута/щен, вероятно, в результате преобладания электронного влияния. Йз-эа оредпочтительности 5-цис-кои формации по сравнению с -гранг-конформацией 2-гр г-бутнлбутаднеН , 3 в 27 раз реакционноспособнее бутадиена. [c.188]

Еще чаще использовали электронные эффекгы заместителей в бензольных кольцах (эти данные также были получены на основании изменений в реакционной способности), полагая, что электронные влияния заместителей одинаковы (или близки) независимо от природы молекулы субстрата С тех пор, как квантовые расчеты стали рабочим инструментом химии, эта гипотеза (о корреляции прочности связи с зарядом на реакционном центре) проверялась не раз и не всегда находила подтверждение Более того, сама концепция незатухающего электронного влияния заместителя по цепи сопряженных связей, очевидно, не верна Выще указывалось, что введение заместителя в одно кольцо азобензола вызывает во втором кольце изменения валентной электронной плотности в 30-50 раз меньщие, чем в первом Подобные изменения электронного распределения могут быть зафиксированы липп> очень чувствительными экспериментальными методами (например, методами радиоспектроскопии), что само по себе свидетельствует об их незначительности [c.184]

Полизамещенные 2-алкилфенолы (кроме 2,6-замещенных) хорошо коррелируются по уравнениям (4) и (8). Полизамещенные в положениях 3, 4, 5 коррелируются уравнениями (3) и (7). Полизамещенные с полярными фуппами отклоняются от корреляционных линий в основном ввиду стерических и электронных влияний. [c.30]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Влияние о-метильной группы в ряду производных орто-толуидина на протекание реакций окисления, накладывающееся на действие К-заместителя, вероятно, является в большей степени стерическим, нежели электронным, так как ацетильное (8) и этоксиформильное (21) производные лара-толуидина имеют ме-тильную группу также в л/ета-положении к алкенильному заместителю, только в этом случае она не взаимодействует пространственно с К-заместителем, но должна оказывать аналогичное орто-группе электронное влияние на двойную связь, однако, реагируют лара-толуидиды (что видно из предыдущих примеров) аналогично производным анилина (7,20), не имеющим метильной группы в ядре. [c.11]

Большинство простых эфиров, хотя и не все, металлируется. легче, чем фенолы. Это различие частично обусловлено электронными влияниями [38,43], а частично — нерастворимостью литиевых солей фенолов. 2-Метоксинафталин [38] дает лучший выход продукта металлирования, чем 2-нафтол [95] 2-метоксифенантрен и [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология