Медленный обмен

Эта модель обычно используется для каскада аппаратов. Принимают, что только доля объема т-го аппарата (F,- = a ,F, ) используется для смешения. Доля (1—а ) образует застойную зону, причем концентрации -того вещества в этих зонах различны j/, г и Между зонами происходит медленный обмен веществом, скорость которого пропорциональна количеству вещества в зоне (коэффициент пропорциональности к). В этой модели перемешивание характеризуется тремя параметрами [c.58]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Медленный обмен протоном между АН Ц и ВН (тДу 1) приводит к обменному [c.296]

Необходимое условие для проявления раздельных резонансных сигналов неэквивалентных ядер — отсутствие обмена или медленный обмен между этими ядрами. Медленный обмен удовлетворяет условию [c.291]

Физико-химический вариант метода—это исследования по усредненному сигналу пли по усредненному времени релаксации. Его применяют при быстром обмене магнитных ядер или групп, в которые входят ядра (основные параметры — смещение сигнала и изменение Г] и Т2). Физический вариант — исследование по раздельным сигналам ядер, входящих в различные формы комплексов при медленном обмене (основные параметры — положение и площадь сигнала). [c.313]

Метод площадей применяется в том случае, когда сигналы различных форм комплексов не усредняются (медленный обмен). Прямую инфор.мацию о составе комплексов, о равновесиях комплексообразования при исследовании протонного резонанса получают непосредственно по перераспределению площадей сигналов [c.318]

По критерию ЯМР медленный обмен я.чер между различными формами. [c.319]

Обозначим за VI и V2 (Гц) химические сдвиги ядер в двух состояниях Т1 и Т2 — соответствующие этим состояниям значения времени жизни в секундах. В случае, если Т1 и Т2 много больше (VI—V2)-, между ядрами в состоянии (1) и (2) происходит медленный обмен, при этом в спектре ЯМР регистрируют два сигнала, связанных с резонансом ядер в каждой из двух форм. При уменьшении времени жизни т в каждом состоянии сигналы каждой формы начинают уширяться, затем при некотором т/ они сольются в один сигнал (коллапс), и в дальнейшем происходит сужение сигнала. Таким образом, при достаточно быстром обмене наблюдается один узкий сигнал, положение которого определяется вкладом отдельных состояний [c.77]

Медленный обмен (тДv l). В этом случае в спектре присутствуют два отдельных пика, как показано на рис. 2.12 а. Если уширение на половине высоты составляет бЧ, то fe = т- = 2яб v. [c.106]

Медленный обмен (для сигнала в положении А) [c.261]

Эванс [8] обнаружил медленный обмен между уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Бремя полуобмена для раствора уксусного ангидрида в уксусной кислоте составляет около [c.368]

Предприняты попытки использовать электростатическую теорию для выяснения вопроса, почему в цеолите X происходит полный, хотя и медленный, обмен на ионы кальция, стронция и бария, в то время как в цеолите У обмен на эти катионы проходит быстро, ио не до конца. [c.569]

При медленном обмене перенос поперечной намагниченности из одного состояния в другое незначительно влияет на форму линии, и поэтому в периоды эволюции и регистрации вкладом матрицы обмена К в динамическую матрицу в уравнении (9.3.3) можно пренебречь [c.589]

При медленном обмене, когда протон подолгу находится в каждом из двух положений, можно наблюдать два отдельных сигнала, которые обусловлены различным химическим окружением (рис. 64). [c.126]

Для медленных обменных процессов справедлива фор- мула [c.129]

При медленном обмене можно обнаружить дублет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием. Ускорение обмена, которое опять-таки может быть вызвано повышением [c.133]

Медленный обмен (тАу > 1) обменное уширение . В этом случае имеется два отдельных пика, но каждый из них расширен, как показано на рис. 56, а. Если расширение на половине высоты составляет б, то [c.238]

Если бы алкилирующими агентами были свободные карбокатионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (kl), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы ал-килирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние раннее, чго характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенццов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме [c.470]

Тем не менее авторы указывают, что их экспериментальная точность и неизбежный медленный обмен между оксокомплексом и растворителем не позволяют отличить механизм i A 2 от альтернативного механизма, включающего установление предварительного равновесия, при котором возникает промежуточное молекулярное соединение с карбонильной группой с конечной продолжительностью жизни, за которым следует разрыв связи Со—О [c.103]

Результаты экспериментов с лактопами можно также объяснить, используя кинетические представления. Действительно, степень обмена в карбонильной группе меняется в занисимости от относительных величин и Если / з/йз > 100, происходит очень медленный обмен, которьп трудно обнаружить. Это соображение согласуется с эксперимеитальными данными для ( )-эфиров. [c.249]

Медленный обмен протоном между АН и ВН (тДу > 1) приводит к обменному уширению линий поглощения протонами в молекулах АН и ВН. Если уширение линии на ее полувысоте равно 6v , то к == т -- 2лйу (рис. 30). [c.349]

Разделение си1налов происходит при медленном обмене как связанного и несвязанного растворителя, так н исследуемых ядер. Второе условие чаще выполняется для О, чем для Н, и всегда выполняется при исследовании по нелабильным ядрам. В этих случаях по интегральным записям определяют площади расщепленных сиг- [c.313]

Число линий и пх положение такое же. как прп медленном обмене, единственный эффект--уширеЕ1ие линий (рис. 6,52, о). При комплексообразовании с диамагнитными ионами шпрпна. т-пни определяется скоростью обмена (1/т) [c.319]

Метод дает информацию и о симметрии комплекса. При оди наковых монодентатных лигандах во внутренней сфере они могут быть либо эквивалентными (в тетраэдре, октаэдре и т. д.), либ<( нет, причем неэквивалентность проявляется при достаточно медленном обмене Если в комплексе два типа лигандов, то неэкви валентность возникает даже при октаэдрической конфигурации Например, в спектре МА5В можно ожидать расщепления сигнала лиганда А на два с соотношением площадей 1 4 (от аксиального и экваториальных лигандов соответственно). Расщепление сигна лов Н в сольватах типа МАпВе-п описано ранее. При исследова НИИ аналогичных фторидов МР Ьб на ядрах дополнитель ные сведения о расположении ионов Р дает спин-спиновое рас [c.321]

Медленный обмен вызывает уширение спиновых мультинлетоБ, а при достаточно высоких скоростях обмена может произойти слияние мультиплета в одиночный сигнал. В случае быстрого обмена т значительно меньше величины обратной константы спин-спиновой связи и она в спектре не проявляется. Особенно наглядно это видно в случае обмена гидроксильных протонов спиртов. Примеси воды или кислот приводят к ускорению обмена протонов ОН-группы спиртов, ведущего к нарушению спин-спиповой связи между гидроксильным и другими протонами молекулы. [c.78]

НзО" , при котором образуется быстро обменивающийся е водой аммиак. Аналогично медленный обмен по гидролизному механизму протекает меаду водой и аммиаком, координированным во внутренней сфере комплексных аммиакатов, например, [Со (ЫНз) 1С12, в которых свободная электронная пара атома азота расходуется на образование связи металл — азот. [c.136]

Исследования, проведенные в ряде стран, показали, что металлы, широко применяемые в промышленности и распространенные в окружающей среде, могут оказывать на организм человека не только токсикологическое, но и канцерогенное воздействие [935, 987]. К химическим канцерогенам относят такие металлы, как бериллий, хром, никель потенциальными канцерогенами являются кобальт, кадмий, свинец и некоторые другие металлы [931]. Понятие канцерогенность металла относится не к элементу как таковому, а к его определенному физико-химическому состоянию. Например, канцерогенность хрома может быть объяснена следующим образом. Этот элемент в виде хромат-аниона с помощью сульфатной транспортной системы проникает через клеточную мембрану, тогда как катион хром(П1) сквозь нее не проходит. Клеточная метаболическая система восстанавливает хромат до хрома(П1), который в отличие от оксоаниона хрома(VI) образует прочные комплексы внутри клетки с нуклеиновыми кислотами, протеинами и нуклеозидами, вызывая повреждения ДНК, которые в свою очередь ведут к мутации, а следовательно, и к развитию рака [931]. Согласно концепции Мартелла канцерогенность металла связана со степенью его электроположительности. Ионы электроположительных металлов образуют лабильные комплексы и большей частью не канцерогенны. Ионы же металлов с низкой электроположительностью образуют высококовалентные связи с донорными группами биолигандов и способны подвергаться только очень медленным обменным реакциям с другими лигандами, находящимися в биологических системах, что в конечном счете обусловливает канцерогенное действие этих катионов [931]. [c.500]

Химический обмен - один из наиболее наглядных примеров динамических процессов. Сущность этого явления ясна из интуитивных соображений. Под химическим обменом в общем случае понимают процессы, в которых спин ядра в процессе релаксации может находиться в состояниях, характеризуемых различным химическим окружением, что соответствует различным параметрам ЯМР. В основе изменения окружения ядерного спина может лежать внутримолекулярный процесс, такой, например, как изменение конформации, или же межмолекулярный процесс. Здесь можно рассматривать исследуемое ядро в новой ковалентной структуре или же, наоборот, включать в рассмотрение межмолекулярные взаимодействия тех молекул, которые содержат данное ядро, и таким образом учитывать изменение окружения данного ядра. В простейшем случае имеется только два различных состояния, которые отличаются по химическому сдвигу (5. Время корреляции здесь представлено временами жизни Гд и Гд в состояниях А л В соотвественно, а величина А О) непосредственно определяется разностью химических сдвигов А<5 = - <5д, измеренной в единицах частоты. В этом случае медленный обмен определяется неравенством [c.72]

Томас [97, 98] и Рафтери с сотр. [99—102] наблюдали уширение линий и изменение химических сдвигов сигналов метильных групп ацетамидных фрагментов этих ингибиторов и субстратов в присутствии лизоцима. Рафтери и сотр. изучили взаимодействие АГА, (АГА) 2, (АГА)з и (АГА) 4, а также а- и Р-метилглюкозидов с лизоцимом. Устанавливается равновесие Е+5 Е5, где Е и 5 — фермент и субстрат (ингибитор) соответственно, а Е8 — образованный ими комплекс. Константы диссоциации комплексов /Сз известны. Считается, что обмен свободных и связанных молекул происходит достаточно быстро. Поэтому наблюдаемый сигнал является усредненным. Его положение и полуширина — это средневзвешенные значения химических сдвигов и полуширин линий для обоих окружений в соответствии с молярным соотношением субстрат/фермент, которое всегда было не меньше 4. Однако в некоторых случаях приближение быстрого обмена не выполняется. Обмен оказывается слишком медленным, и его скорость зависит от pH и температуры. В частности, примечательно, что при медленном обмене сигнал ацетамидо-группы сильно уширен за счет не связанного с молекулярным движением вклада в кажущееся значение Тг. [c.389]

Значение es непосредственно характеризует скорость электродного процесса. Чем больше ks, тем более быстрым и более обратимым является процесс, контролируемый скоростью переноса заряда. Чем меньше ks, тем медленнее обмен электронов на электроде и тем менее обратимым (более необратимым) становится процесс. Если скорость диффузии сравнима со скоростью переноса заряда, процессы характеризуют как квазиобратимые. В методах, использующих быстро изменяющееся напряжение, на обе стадии влияет скорость поляризации. Ш. Мацуда и И. Аябе предложили классифицировать процессы на обратимые, необратимые и квазиобратимые с учетом скорости и [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология