Эффект стабилизирующий

Высокая реакционная способность соединений (б) обусловлена поляризуемостью сопряженной системы л-электронов, в частности способностью двойной связи взаимодействовать с вакантной орбиталью или G орбиталью с неспаренным электроном. Эги эффекты стабилизируют промежуточно образующиеся частицы карбкатионы или радикалы [c.43]

Устойчивость алкильного радикала повышается с увеличением его разветвленности, так как группы R, обладающие +/-эффектом, стабилизируют неспаренный электрон. [c.56]

Заместители, способные за счет М- или /-эффекта стабилизировать дробный положительный заряд на атоме углерода связи С—Hal, способствуют отщеплению галогена. [c.73]

Смесь анионоактивного и неионогенного ПАВ обладает синергетическим эффектом стабилизирующего действия. Механизм этого эффекта обусловлен образованием смешанного адсорбционного слоя, в результате чего увеличивается вклад адсорбционной и структурной составляющих факторов устойчивости структурно-механического барьера. [c.220]

Это объясняется способностью галогена за счет -/-эффекта стабилизировать промежуточный а-комплекс и, следовательно, понижать энергию активации скоростьлимитирующей стадии. [c.646]

ЭТО имеет место и для потенциалов ионизации фз. например Ti (—0,37 В), V (—0,26 В), Сг (—0,41 В), Мп ( + 1,6 В), Fe ( + 0,77 В), Со (+1,82 В). Отсутствие такой закономерности в ряду Мп, Fe, С о приписывается высокой устойчивости конфигурации 5й-электронов этот эффект стабилизирует ионы Fe(III)aq и Mn(II)aq. [c.162]

Рис. 5-6. Присутствие незаполненной я-орбитали у Т позволяет оттягивать заряд на -орбитали от X и V к Т. Этот эффект стабилизирует 5-координационные соединения.

Как видно из приведенных данных, заместители оказывают определенное влияние на состояние равновесия заместители, проявляющие С-эффект, стабилизируют изомеры с близлежащей к ядру двойной связью, галогены несколько дестабилизируют эти изомеры. [c.130]

Заместители, находящиеся на концах пропеновой системы связей, влияют на положение равновесия в зависимости от их природы [4]. Заместители, проявляющие -(-С- или - С-эффект, стабилизируют находящуюся при том же атоме углерода двойную связь вследствие этого в отсутствие конкуренции с заместителями при атоме углерода в -положении приведенное ниже равновесие практически нацело смещено вправо [c.130]

Так как заместители находятся в мета-положении, их влияние на потенциалы ионизации зависит, главным образом, от их /-эффекта. Заместители, проявляющие +/-эффект, стабилизируют образующийся катион и снижают потенциал ионизации. Заместители, проявляющие —/-эффект, оказывают обратное влияние [15]. [c.29]

Анализируя данные табл. 15.2, можно использовать альтернативную интерпретацию фактов, а именно что группа СНз посредством индуктивного эффекта стабилизирует реагент больше, чем переходное состояние. Действительно, часто трудно отделить стерический эффект от других видов влияния заместителей. Однако в данном случае можно исключить возможность того, [c.358]

В неполярных растворителях типа четыреххлористого углерода, бензола и петролейного эфира межмолекулярные силы значительно слабее. Эти соединения растворяют неполярные вещества гораздо легче, чем электролиты и полярные молекулы, что отчасти объясняется их химическим сходством и отчасти тем, что в неполярных веществах отсутствуют сильные электростатические эффекты, стабилизирующие твердое состояние в случае электролитов и полярных веществ. [c.197]

В работе [134] было показано, что смесь анионоактивного и неионогенного ПАВ обладает синергетическим эффектом стабилизирующего действия. Механизм этого эффекта обусловлен образованием смешанного адсорбционного слоя, в результате чего увеличивается вклад адсорбционной и структурной составляющих факторов устойчивости структурно-механического барьера. Структурная составляющая определяется затратами работы на преодоление упругих сил адсорбционного слоя, адсорбционная — на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки при соударении частиц. В [134] была установлена также наиболее рациональная последовательность введения добавок, отличающихся по функциональному назначению [c.166]

Попытаемся так видоизменить систему уравнений дисперсного потока, чтобы в ней были учтены эффекты, стабилизирующие течение. Предполагая, что при движении частиц в жидкостях интенсивность обмена импульсом за счет столкновений невелика, будем учитывать только эффект, связанный с псевдотурбулентной диффузией частиц. В качестве исходной системы уравнений будем использовать систему (2.3), (2.4), Jaпи aннyю для случая одномерного движения двух несжимаемых фаз поле сил тяжести с одинаковым давлением в фазах при отсутствии фазовых переходов. Эту систему представим в следующем виде [c.137]

О синтезе подобных соединений уже упоминалось ранее. Например, было синтезировано соединение с К-бензилом, и оказалось, что это прекрасный катализатор бензоиновой конденсации. Интересно, что хорошо известные химикам-органикам оксазолиевые соли обменивают протоны быст[1ее, чем тиазолиевые соли. Оба эффекта — я-перекрывание, стабилизирующее катион, и оттягивание а-электронов (индуктивный эффект), стабилизирующее анион,— сильнее у кислорода, чем у серы. [c.468]

Кислые свойства водородов алкильных групп в алкилпиридинах объясняются споообнюстью атома азота за счет индуктивного влияния и мезомерного эффекта стабилизировать отрицательные заряды в а- и -положениях. И в этом случае очень полезно провести аналогию с енолизацией алифатических сопряженных кетонов. [c.54]

Причину противоположного действия резонансного н индуктивного эффектов заместителей можно усматривать в двойственном электронном плиянии N-оксидной группы фуроксанового цикла —резонансном донорном и индуктивном акцепторном (см. [И, раздел 1.3.4]), создающем избыток электронов в положении 3 кольца и недостаток — в положении 4. В положении 3 заместитель с-/ -эффектом стабилизирует молекулу потому, что делокализует избыток электронов в этом месте, эффективно оттягивая их по резонансному механизму, а заместитель с -/-эффектом дестабилизирует молекулу, так как в отличие от предыдущего заместителя способен оттягивать а-электроны и усугубляет недостаток электронной плотности в положении 4 (оттягивание же электронов от атома Сз кольца 1Ю индуктивному механизму значительно менее эффективно, чем по резонансному). Соответственно, заместитель с +/ -эффектом в положении 3 должен дестабилизировать молекулу, а с -/-эффектом — стабилизировать [562]. [c.43]

Об одном эффекте, стабилизирующем искривленный фронт пламени. — ЖПМТФ,№1, с. 102-104. [c.272]

На инверсионный барьер, кроме того, оказывает влияние природа заместителя при атоме азота, как показано в табл. 3.2. Электроотрицательные заместители, обладающие мезомерным эффектом, стабилизируют плоское переходное состояние и понижают барьер инверсии. Стерический эффект также может дестабилизировать пирамидальные формы, что можно проиллюстрировать на примере понижения барьера для /гутет-бутилпроизводных. [c.58]

Найдено, что гидродинамический эффект стабилизирующего барьера поли(12-гидроксистеариновой кислоты), присоединенной к частицам полиметилметакрилата, диспергированным в алифатическом углеводороде, эквивалентен увеличению радиуса ядра частицы на 6,2 нм [11], а существенность его влияния в случае частиц размером меньше 1 мкм становится очевидной при рассмотрении рис. VI. . [c.266]

В отличие от групп с -f -эффектом, стабилизируюш их катионы, группы с —2 -эффектом стабилизируют анионы. Известно, что нитрофенолы являются значительно более сильными кислотами, чем незаме-ш,еппые фенолы. [c.580]

Проведенные ВТИ исныгания (табл. 72, рис. 94 и 95) показали, мто правильный (с точки зрения положений, высказанных выше и иллюстрирующих их классификации) подбор обеспечивает чрезвычайно высокий эффект стабилизирующего действия смесей двух [c.209]

СИЛЬНЫЙ эффект, стабилизирующий пентакоординацнонный комплекс Ре(П) и, во-вторых, существует более слабый, не столь достоверно установленный эффект, состоящий в том, что белок препятствует связыванию нежелательных внешних лигандов. Как мы уже видели в разд. 7.2, при связывании небелковыми железопор-фириновыми комплексами азотистых оснований или других сильных лигандов происходит изменение спинового состояния (и, вероятно, числа аксиальных лигандов), так что константа равновесия для связывания второй молекулы оказывается больше, чем для первой, т. е. К.1 <. и удается наблюдать только образование пентакоординационного комплекса. В гемоглобинах и миоглобинах, однако, энергия взаимодействия между порфирином и белком, а также расположение аминокислотных остатков таковы, что К1 К2, и стабилизируется комплекс с пятью лигандами. [c.164]

Однако при таком толковании механизма действия эпоксистабилизаторов не удавалось объяснить следующие явления несоответ-стБие высокой стабилизирующей активности и сравнительно слабой акцептирующей способности эпоксисоединений в процессе распада поливинилхлорида, сохранение концентрации эпоксидных колец в процессе термообработки композиции и, наконец, усиление эффекта стабилизирующего действия эпоксисоединений в 3—5 раз в присутствии солей некоторых металлов, в частности бария и кадмия. Было высказано мнение, что стабилизирующее действие эпоксисоединений связано с реакциями не только размыкания, но и замыкания трехчленного цикла высказано предположение, что при взаимодействии с хлористым водородом трехчленный цикл размыкается и образуется хлоргидрин, из которого под влиянием солей металлов снова восстанавливается структура зпоксицикла [246]. [c.179]

Так, если заместитель проявляет - -/-эффект или особенно -ЬС-эффект, стабилизирующий положительный заряд на атоме углерода, разрыв происходит преимущественно со стороны этих заместителей. Если же заместитель проявляет —С- или —/-эффекты и вследствие этого поляризуемость соседней с ним С—0-связи понижена, то эта связь разрывается труднее, чем другая С—О-связь оксидного цикла. Если у углерода оксидного цикла находится заместитель, способный проявлять электронные эффекты разного рода, ббльщее значение для направления реакции имеет + С-эффект. Реакция, однако, не переходит в область 5к1 при раскрытии кольца в условиях кислотного катализа необходимо содействие нуклеофильного агента НВ (вода, спирт и т. д.). Благодаря этому катализируемые кислотами реакции раскрытия эпоксидных циклов также часто протекают стереоселективно, с получением транс-соединений. [c.245]

Если теперь поместить молекулы в полярный протонный растворитель, оба аннона, безусловно, будут стабилизированы вследствие сольватации. Меньший анион должен лучше сольватироваться за счет действия электростатических сил. Кроме того, водородные связи с растворителем стабилизируют орбитали неподеленных пар кислорода и ослабляют двухэлектронный эффект, вызывающий релаксацию изолированных метилзамешенных ионов. Оба этих эффекта стабилизируют небольшие, менее замещенные ионы в большей степени, чем большие ионы с объемистыми заместителями. Следовательно, в растворе вода является более кислой, чем метанол. Этот пример иллюстрирует двоякую природу метильного заместителя [24]. Например, при введении метильного заместителя в молекулу воды ее кислотность увеличивается, а при замещении водорода на метильную группу в молекуле ацетилена его кислотность уменьшается [25]. В этом случае решающая роль принадлежит двухэлектронным взаимодействиям между орбиталью и антисвязывающими орбиталями тройной связи. Однако преобладающее в метаноле взаимодействие рж является причиной большей кислотности метиламина по сравнению с аммиаком [26] и свидетельствует о существовании анионной гиперконьюгацин резонансных структур типа [c.248]

С рз — Сера И С рз — С рз [4]. Отметим, что изучение кислотности аг Ы-нитро-соединений показывает, что алкильные группы действительно уменьшают кислотность в соответствии с ожидаемыми для них электронодонорными свойствами. Стабилизирующее влияние метильных заместителей на двойную связь вводит возмущающий эффект, если сравнивается кислотность нитроалканов, однако этот эффект аннулируется, когда сравниваются аг а-нитросоединения. Таким образом, нужно ожидать, что из двух важных резонансных структур нитроалкильного аниона алкильные заместители будут уменьшать стабильность формы (1а) вследствие электронодонорного эффекта и стабилизировать (16) тем же путем, каким они стабилизируют кратные связи вообще. Вследствие того что отрицательный заряд в структуре (16) локализован на электроотрицательных атомах кислорода, такая структура является более важной, и поэтому преобладает эффект, стабилизирующий эту структуру. [c.9]

Более устойчивые структурные изменения в переходных слоях твердых тел способно обеспечить воздействие магнитного поля. Наложение магнитного поля на полимеры способно изменить как скорость процессов их отверждения, так и структурную упорядоченность и надмолекулярную организацию, что не может не сказаться на закономерностях формирования молекулярного контакта. Действительно, предварительная обработка эпоксидного, целлюлозного и поливинилацетатного составов магнитным полем напряженностью уже 39,8 кА/м обеспечивает не менее чем 20%-ный рост сопротивления сдвигу и отрыву их клеевых соединений с различными субстратами [798]. Напряженность поля имеет в данном случае решающее значение. В табл. 22 приведена соответствующая зависимость для полимерных покрытий из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), эпоксидной смолы (ЭД-20) и пентапласта, сформированных в магнитном поле [799]. Эти данные показывают, что в результате такой обработки различия в адгезионных свойствах металлов практически нивелируются, и основное значение приобретает полярность адгезива. С ее ростом прочность адгезионных соединений увеличивается, причем наблюдаемый эффект стабилизируется по достижении напряженности поля 120 кА/м. Аналогичные закономерности характерны и для упрочнения магнитным полем эпоксидных систем, наполненных тальком, графитом и оксидом железа [799]. [c.200]

С таким заключением полностью коррелируют результаты изучения стереохимии процессов образования тииранов по анионотропному механизму. Установленное во многих работах сохранение конфигурации углеродной цепи при многостадийных превращениях в тиираны вицинальных 0-замещенных меркаптоалканолов и замыкании в цикл вицинальных О-замещенных алкантиолат-анионов свидетельствует о высокой степени согласованности отдельных актов реакций. Последнее может проявиться лишь как следствие наличия эффектов, стабилизирующих исходную структуру соединений и ускоряющих реакцию, одним из которых, несомненно, является постоянное 1,3-взаимодействие донорной и акцепторной [c.94]

Взаимная стабилизация в такой системе отсутствут (Анк 0). В связи с этим общая устойчивость возможна только при условии, что имеют место и капиллярная, и тепловая устойчивость. Другими словами, капиллярные эффекты стабилизируют размер кристалла, а тепловые — положение фронта. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология