Вода, вращение молекул

Постоянный электрический ток в каком-либо направлении проходит только в том случае, если в том же направлении возможен непрерывный перенос зарядов. Однако после прохождения одного заряда ориентация молекул воды, образующих цепочку, становится такой, как показано в нижней части схемы (2.2). Дальнейший перенос заряда вдоль такой цепи слева направо становится уже невозможен. Тем не менее кристалл льда все же проводит электрический ток. Для того чтобы объяснить это кажущееся противоречие, следует предположить, что перед прохождением следующего протона цепочка молекул воды возвращается в исходное состояние. Такой обратный переход происходит за счет вращения молекул воды в кристалле. Таким образом, перенос протона вдоль цепи водородных связей в сочетании с переориентацией молекул воды обеспечивает возможность миграции протона через весь объем кристалла льда. [c.25]

Рис. 18.4. Примеры колебательного и вращательного движения молекул воды. Колебательные движения происходят в результате периодического смещения атомов относительно друг друга это явление сходно с колебаниями ножек камертона. Вращательные движения происходят в результате веретенообразного вращения молекулы вокруг некоторой оси.

Эта температура ставит под сомнение обычно демонстрируемые опыты по плавлению льда при повышенном давлении. Нить с висящим на ней грузом постепенно погружается в лед, что объясняется не понижением температуры плавления льда, а, возможно, текучестью твердой воды, вызванной разрывом водородных связей. Трудно представить, что в сильный мороз конькобежец под действием своего веса может расплавить лед под лезвием конька. Возможно, здесь имеет место вращение молекул воды на поверхности (подобно роликам) или же их легкое смещение относительно друг друга, что вызывает эффект смазки. Температура плавления льда при давлении 500-10 и 1500-10 Па соответственно составляет около —4 и — 16°С. Эти данные, по-видимому, можно использовать для объяснения причины таяния льда в нижних слоях ледников. [c.31]

В работе Эллиса и Бата [67 ] обсуждаются различные аспекты влияния содержания воды на спектры поглощения желатины а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей первому обертону валентного колебания группы N—Н при 1,50 мкм, при добавлении воды существенно снижается, так же как и для составных полос поглощения, соответствующих деформационно-валентным колебаниям групп N—Н при 2,05 и 2,18 мкм б) положение и форма полосы поглощения воды при 1,96 мкм практически не изменяются в) полоса поглощения при 1,79 мкм становится более интенсивной и резкой, чем для чистой воды, что указывает на наличие препятствий свободному вращению молекул воды в окружении, более гомогенном, чем в жидкой воде г) максимум полосы поглощения воды при 1,44 мкм сдвигается в сторону более длинных волн, что указывает на наличие связанных молекул воды д) появляется новая полоса поглощения при 1,35 мкм, поглощение в области 2,4 мкм становится более интенсивным, чем в жидкой воде. Эти наблюдения могут оказаться полезными при разработке новых методов с применением измерений поглощения в ближней ИК-области для определения воды в желатине и других материалах, содержащих белки. [c.443]

Во всех рассмотренных опытах применяли жидкую воду, в которой трудно наблюдать вращательную структуру молекулярных спектров, так как вращение молекул или заторможено их взаимной связью, или уровни [c.36]

Измерение диэлектрического поглощения при высоких частотах практикуется для неэлектролитов и дает информацию о вращении молекул и групп внутри молекул [60, 61 ]. Измерения воды и тяжелой воды в микроволновой области дают время релаксации порядка 10 сек с энергией активации 4,5 ккал-моль . Эти результаты приписывают вращению молекул воды, при котором происходит разрыв двух водородных связей [62—64]. Таким методом были исследованы также оксисоединения, такие, как спирты и фенолы в растворе бензола [65]. На микроволновых частотах (длины волн 0,7—60 см) типичные кривые поглощения имеют два перекрывающихся максимума, свидетельствующих [c.111]

На рис. 9.6,6 приведен спектр неупругого рассеяния нейтронов под углом 90° в воде при комнатной температуре. Максимум около 5,2 МэВ представляет собой энергетический спектр падающего нейтронного пучка, монохроматизированного поликристаллическим бериллием. Максимумы при энергиях 66 26 13 10 МэВ соответствуют различным типам квантовых движений молекул в воде. Максимум при 66 МэВ можно приписать заторможенным вращениям молекул Н2О, а максиму мы при 13 и 10 МэВ — максимальной частоте заторможенных транс ляций, аналогичных акустическим колебаниям кристаллической ре шетки льда. Внутримолекулярные колебания молекулы Н2О с энерги ями примерно 200 и 400 МэВ в данном эксперименте не проявились В случае тяжелой воды максимумы в энергетическом спектре рассеян ных нейтронов обнаружены при 52 20 14 и 10 МэВ. Более низкое зна [c.235]

Подобный же механизм, заключающийся в переносе протона вдоль водородных связей, объясняет аномальную подвижность ионов водорода в воде [8]. Должны иметь место два процесса образование цепи водородных связей в результате вращения молекул воды и перенос протона по связи. Первая стадия лимитирует скорость реакции в воде, вторая — во льду. Вторая ступень может включать квантовомеханический туннельный эффект. Интересно, что в спиртах, где подвижность иона водорода гораздо ближе к обычной, константы скорости протолиза (найденные методом ЯМР) (стр. 240) гораздо меньше, чем в воде. [c.269]

В работе [31] проведена приближенная оценка величин изменения энтропии при адсорбции для двух состояний адсорбированной молекулы воды. Естественно предположить, что локализация молекул воды на одной поверхностной гидроксильной группе за счет водородной связи (тип I) делает возможным свободное, а при локализации молекул на двух. гидроксильных группах (тип II) — только заторможенное вращение молекулы воды вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Экспериментальное значение энтропии адсорбированных молекул воды составляет около э. е. Различия между этой величиной и вычисленными величинами энтропии для случая локализованной адсорбции по типу П (7,5 э. е.) и по типу I (4,5 а. е.) могут объясняться хотя бы частично отсутствием учета колебательных движений локализованных молекул воды вдоль поверхности адсорбента, а также влиянием неравномерности распределения гидроксильных групп по поверхности кремнезема. [c.431]

Вращение молекул воды в твердом аргоне по данным инфракрасных спектров, [c.289]

Перечень молекул, имеющих свободное вращение , невелик. Несомненно, что молекула На свободно вращается в кристалле [147]. Однако СН4 и D4, как было недавно показано [175], имеют высокие барьеры, тормозящие вращение (что было значительно раньше найдено для ионов аммония в кристаллах его галогенидов [186] ив случае кристаллов псевдо-галогенидов [139]). Свободное вращение приписывали молекулам аммиака в твердом азоте [165], но, как было показано позднее, тонкая структура обусловлена ассоциацией молекул NH3 [171]. Обнаружено вращение молекул воды в твердом аргоне [172] (добавление следов кислорода к системе вызывает каталитический орто — пй/ а-переход) надежно установлено также вращение молекул НС1 в аргоне [177]. [c.615]

Предположим,. мы в состоянии определить изменение энергии, сопровождающее вращение молекулы воды в жидкости (рис. 4.26), и что жидкость, находящаяся в состоянии покоя, пе- [c.250]

Либрационные полосы жидкой воды, определяемые вращением молекул Н20 с водородными связями, представляют собой важный показатель изменений количества водородных связей, индуцированных растворенным веществом. Анионы индуцируют наибольший сдвиг широкой огибающей. Влияние ионов убывает в ряду F (сдвиг в [c.256]

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Рис. 73. Оси вращения молекулы воды.

Оказалось, что все жидкости обладают модулем сдвиговой упругости и модуль сдвига таких полярных жидкостей, как вода и спирты, при приближении к поверхности пьезо-кварца на расстояние, меньшее 0,1 мкм, повышается во много раз. По мнению авторов, это также является следствием структурных изменений в пристенных слоях полярных жидкостей. Повышение значения сдвиговой прочности граничных слоев обнаружено также при исследовании электроосмоса в капиллярах при высоких градиентах потенциала [228]. Установлено, что вблизи гидрофильных поверхностей в воде на расстоянии нескольких мономолеку-лярных слоев имеется атюмалия диэлектрических свойств. Например, значительное понижение диэлектрической проницаемости у воды (прн толщине слоя 0,07 мкм — до 4,5), что свидетельствует о снижении свободы вращения молекул воды в тонких прослойках. Теплопроводность жидкости с уменьшением толщины граничной пленки при этом резко возрастает, в то время как ее электрическая проводимость снижается. [c.201]

В основу этой формулы была положена модель четырехсвязанной молекулы воды с экспериментальными углами между связями. Допускалось свободное вращение молекулы вокруг ОН-связи. Для еа было получено следующее выражение [c.119]

Оценка величины Тс.в по формуле Хуббарта для Н2О при Т=280°С, Т(1= 1,56-10 сек и /о = 2-10 г см приводит к очень маленькому значению Тс.в=5-10" сек, которое не может быть связано с реальным процессом вращения. Таким образом, согласно оценкам Смита и Паулюса Тс в С га в Н2О при Т=Ти. Для обычных жидкостей Тс.в = тй (т. е. время релаксации диэлектрической постоянной определяется временем вращения молекулы). Этот факт автор рассматривают как еще одну аномалию Н2О. Несмотря на грубость выполненных оценок, их результаты четко показывают, что механизмы молекулярного взаимодействия в воде не похожи на механизмы молекулярного взаимодействия в других жидкостях. [c.148]

При 2=1, [д, = 1,83 10" 5ебак и я = 3 10 с./М полная эпергия е становится равной 28 ккал л10лъ. Это энергия, необходимая для того, чтобы происходило вращение молекулы воды, помещенной на указанном расстоянии от одновалентного катиона. Для той же модели, но положив, со1 ласно [c.82]

Иначе обстоит дело при ассоциации нескольких молекул воды. В этом случае число полос межмолекулярных колебаний воды, т. е. полос, связанных с поворотом и смещениями молекул воды, быстро растет. Если не учитывать вращения молекул воды вокруг осей водородных связей, частоты которых очень низкие и существующими серийными спектрометрами не регистрируются, то картина будет следующая. При переходе от димера к тримеру, тетрамеру и затем пентамеру воды общее число полос всех межмолекулярных колебаний соответственно увеличивается от [c.87]

Вне этой области происходит сравнительно менее значительное понижение диэлектрической постоянной, обусловленное притяжением молекул воды к ионам. В случае хлористого натрия, для которого (5++ 8 ) = И, авторы на основании теоретических соображений относительно вращения молекул воды, притянутых к ионам, предполагают, что 8+—8 и S = 3. Далее они допускают, что в случае хлористого натрия уменьшение диэлектрической постоянной, обусловленное внешним слоем молекул воды, составляет 4 от соответствующего уменьшения, обусловленного внутренним слоем. Из этих данных они получили следующее выражение для числа 1идратации катиона п+ хлористого натрия [c.572]

Свен и Бедер [1431 показали, что разность между значениями теплоемкости, энтропии и свободной энергии для тяжелой и легкой водьГможно сравнительно просто рассчитать из соответствующих частот в ИК-спектре. Авторы использовали модель молекулы воды с четырьмя водородными связями и рассчитали заторможенное вращение молекул воды, которые рассматривались как трехмерные изотропные гармонические осцилляторы. [c.26]

В последнее время структурные изменения граничных слоев жидкостей были обнаружены Мециком и его сотрудниками [33] в слоях воды и других жидкостей между листочками слюды прямыми структурными методами методом дифракции рентгеновских лучей и с помощью инфракрасных спектров поглощения. Оба метода доказывают большую степень упорядочения тонких прослоек по сравнению с объемной жидкостью. Различие возрастает по мере утоньшения жидких прослоек и весьма отчетливо выражено при толщинах меньших 0,1 мк. Меньшая свобода вращения молекул воды в тонких прослойках подтверждается резким уменьшением диэлектрической проницаемости. [c.37]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

Парциальная моляльная сжимаемость 1 1-электролитов в метаноле и этаноле (рис. 4) численно значительно выше сжимаемости в водных растворах. Не удивительно, что электрострикция молекул растворителя ионами оказывается значительно выше. В то время как молярный объем растворителя больше, чем воды, число молекул растворителя, координированных с катионами и анионами посредством своих О- и Н-содержащих групп, возможно, такое же, как и для воды. Внутреннее вращение, вероятно, дущественно препятству- [c.445]

Электропроводность. Подвижность ионов Н (Н3О ) и ОН" много больше подвижности других ионов. Влияние Н-связи на электропроводность рассмотрено в ряде работ (см., например, [199, 1955, 2185, 1076, 423]). В статье Конуэя, Бокриса и Линтон [423] дан особенно подробный обзор предшествующих трактовок и трудностей, заключенных в них. Эти авторы приводят шесть опытных фактов относительно поведения иона НдО, которые нуждаются в объяснении 1) увеличение подвижности при высоком давлении 2) низкая кажущаяся теплота активации 3) уменьшение этой теплоты при повышении температуры 4) величина отношения подвижностей ионов Н3О и D3O 5) уменьшение электропроводности при добавлении малых количеств воды к системам НС1 — спирт 6) уменьшение подвижности в таких системах по мере удлинения углеводородного радикала спирта. После рассмотрения нескольких возможных механизмов переноса авторы пришли к выводу, что скорость этого процесса определяется вращением молекул воды, при котором протоны переводятся в положение на оси Н-связи, благоприятное для их переноса. Фактически миграция протона вдоль Н-связей происходит за счет сравнительно быстрого туннельного [c.35]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Вблизи точки плавления и при обычных температурах упорядоченное расположение молекул воды проявляется также Б том, что свободное вращение молекул заторможено и они совершают крутильные колебания вокруг оси, проходящей через центр треугольника, образованного связями О. Одпа- [c.51]

Энергия молекулы воды около катиона минимальная, еслд атом кислорода, представляющий отрицательный полюс, повернут к иону, а две О—Н-связи ориентированы наружу. Тип связи, обусловленной таким взаимодействием с катионом, существенно отличается от водородной связи. Катион, атом кислорода и два атома водорода располагаются в одной плоскости, вследствие чего свободное вращение. молекулы в общем невозможно ( неротационная связь ), за исключением, вероятно, вращения вокруг осей диполя. Однако это не влияет на ориентационную поляризацию. По мнению Ной са [37], катион независимо от своего размера образует при гидратации конфигурацию, которая позволяет ему довольно легко внедряться в структуру окружающей воды. Катионы взаимодействуют с двумя парами электронов Ь-оболочки атома кислорода молекулы воды, поэтому в непосредственной близости с катионом молекула воды может быть связана лишь с двумя другими молекулами воды. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология