Пикосекундные кинетические исследовани

Сравнительно недавно был разработан новый вариант метода импульсного радиолиза [193], позволяющий проводить кинетические исследования в пикосекундном диапазоне с применением в качестве источника излучения линейного ускорителя электронов. Разрешающее время обычных установок импульсного радиолиза ограничивается 1 нсек, с помощью же описанной ниже установки можно наблюдать короткоживущие продукты радиолиза со средним временем жизни 0,02 нсек. [c.65]

Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов исследования свободных радикалов (см. 3 гл. П1). Создание путем светового импульса (флеш-фотолиз) или импульса быстрых электронов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость нх превращений. В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В принципе импульсные методы могут быть применены и для исследований Б еще более коротких временных интервалах в нано- и даже пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистрации происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах. [c.65]

Пикосекундные кинетические исследования [94] обесцвечивания бактериохлорофилла, содержащегося в изолированных реакционных центрах, показали, что начальное фотохимическое окисление хлорофилла в форму Хл+ происходит в течение 10 ° с (0,1 не). В соответствии с этим время жизни т возбужденного состояния хлорофилла в фотосистеме I хлоропластов оценивается в 0,13 не (сравните с временем жизи То для свободного хлорофилла, равным 19 не) [95]. Низкое значение т в случае хлоропластов обусловлено быстрым переносом электрона с хлорофилла на акцептор. Время жизни возбужденного состояния хлорофилла в фотосистеме II примерно в 10 раз больше (1,5 нс) > [95]. [c.47]

В отношении диссоциативного члена кинетического уравнения ki для комплексов М(СО)б (М = Сг, Мо, W) все более или менее ясно, включая и роль растворителя [44, 45]. Пикосекундные спектроскопические исследования показывают, что после диссоциации СО из комплекса Сг(СО)е менее чем через 25 10 с образуется Сг (СО) 5-растворитель. Эти исследования показывают также, что последующая реакция Сг(СО)5 гептан + Ь, дающая Сг(СО)зЬЧ-гептан, не осуществляется в одну стадию [12]. Для родственного случая W(СО)5 растворитель получены кинетические доказательства существования стадии диссоциации растворителя, которая предшествует захвату лиганда W ( Ojs растворитель—(СО)5 + растворитель. После этого W( 0)5 захватывает L, давая W( 0)5L [44а]. [c.247]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология