Кинетические доказательства

Исходя из физических и кинетических доказательств, предполагают, что существует два типа ионных пар, для которых предложены различные названия [c.19]

Кинетические доказательства — это необходимое, но не достаточное условие, так как возможны и другие механизмы, которые будут согласовываться с этими данными. Значительно более убедительные доказательства можно получить из того факта, что механизм Sn2 предсказывает обращение конфигурации, если замещение происходит у хирального атома углерода, и это неоднократно наблюдалось [2]. Такое обращение конфигурации (т. 1, разд. 4.7) называется вальденовским обращением и было обнаружено задолго до того, как Хьюз и Ингольд сформулировали механизм Sn2 [3 . [c.13]

Имеются и другие кинетические доказательства, согласующиеся с образованием тетраэдрического интермедиата. Например, константа скорости реакции ацетамида с гидроксилами-ном не постоянна, а снижается при уменьшении концентрации гидроксиламина [185]. Это снижение происходит не гладко — график константы имеет излом при низких концентрациях гидроксиламина— это одна прямая, а при высоких — другая. Это означает, что изменяется природа лимитирующей стадии. Понятно, что такого не может произойти, если процесс одностадийный должно быть две стадии, и, следовательно, должен существовать интермедиат. Аналогичное кинетическое поведение обнаружено и в других случаях [186], в частности, графики зависимости скорости реакции от pH нередко имеют форму колокола. [c.56]

Несмотря на многочисленные исследования процессов инициирования, до сих пор не ясно, разделяются ли ионы полностью или они остаются в виде ионной пары. Почти полное отсутствие данных, показывающих, что концентрация катализатора входит в выражение для скорости в дробной степени, использовалось как аргумент против разделения, ибо скорость инициирования в этом случае должна быть пропорциональной корню квадратному из концентрации инициатора, однако это уже не будет справедливым, если из пары один ион инициирует, а другой участвует в линейной реакции обрыва. В этих условиях скорость должна выражаться как R Rp/Ri и не зависеть от концентрации катализатора. Это иногда наблюдается, и тогда кинетические доказательства оказываются не убедительными. [c.430]

Это соотношение было получено Нернстом [63]. Имеются кинетические доказательства того, что органические галогениды одновременно реагируют в нитробензольном растворе с мономерными и димерными формами спиртов [2]. [c.43]

Вышеизложенные кинетические доказательства мономолекулярного механизма гидролиза относятся к тому случаю, когда оба реагента присутствуют в небольших, поддающихся контролю, концентрациях. Получены также кинетические доказательства существования механизма SnI для тех случаев, когда один из реагентов является растворителем и, следовательно, присутствует в большом избытке [10]. [c.77]

ПРЯМОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО [c.71]

Путь реакции, характеризующийся константой скорости имеет все черты, типичные для тонкого ассоциативного механизма. Прямое кинетическое доказательство существования промежуточного соединения на основе отклонений от простого закона изменения скорости возможно довольно редко и часто допускает неоднозначное толкование. Однако тот факт, что образование связей в реакциях замещения можно рассматривать независимо от разрыва связей, позволяет вполне обоснованно предположить, что в таких реакциях короткоживущее пятикоординационное соединение действительно образуется. [c.71]

Вышеизложенные кинетические доказательства мономолекулярного механизма гидролиза относятся к тому случаю, когда оба реагента [c.134]

Присутствуют в небольших, поддающихся контролю, концентрациях. Получены также кинетические доказательства существования механизма 1 для тех случаев, когда один из реагентов является растворителем и, следовательно, присутствует в большом избытке [10]. [c.135]

На примере нитрования 2,4-динитротолуола [61] дано кинетическое доказательство нитрующего действия иона N02, которое подтверждается наличием максимума скорости при нитровании в гомогенной среде- для определенной концентрации серной кислоты. [c.53]

Хотя в нашем распоряжении имеются самые разнообразные убедительные кинетические доказательства реальности фермент-субстратных комплексов, подтверждающие их прямые данные были получены лишь в сравнительно небольшом числе случаев. Однако именно такие прямые данные имеют реп ающее значение, так как они окончательно доказывают образование промежуточных аддитивных комплексов в ходе ферментативных ре- [c.60]

Цепи могут обрываться как вследствие диффузии радикалов к стенке, так и благодаря их рекомбинации в газовой фазе. Приводимые далее кинетические доказательства говорят в пользу первого процесса как основного процесса обрыва цепей. [c.87]

Следовательно, схемы, где комплекс образуется параллельно с основным продуктом, не могут объяснить появление отрицательных энергий активации. Схемы, где комплекс является промежуточным продуктом, дают такую возможность. Таким образом, возникновение отрицательных энергий активации может рассматриваться как кинетическое доказательство прямого участия молекулярного комплекса в химической реакции. [c.141]

М 2+, Са - -, Мп2+, Со + и N1 + неактивны, и постулировали возникновение формы М+. .. в качестве активного образования. Кинетическое доказательство существования дву- и одноатомных механизмов представляется совершенно ясным, и приведенные в указанной работе данные могут оказаться полезными при рассмотрении возможных механизмов л-Нг-превращения на поверхности вольфрама [34, 35] [c.319]

При Св<Са и Сд Л -1 Сра Сво и Го = fe poкСво, т. е. не зависит от Сдо. Такая зависимость Wот Сдо служит кинетическим доказательством написанной схемы. В серии опытов с разными Сдо концентрацию А следует изменять в широком диапазоне, так как иначе нельзя различить изучаемую реакцию от реакции, имеющей дробный порядок по А. Убедительным кинетическим доказательством такой схемы является серия опытов с переменным Сд и серия опытов с переменным Сво, если обе они дают идентичную зависимость W от концентрации каждого реагента. [c.270]

В соответствии с этим механизмом в реакции участвует свободный амин, а не его соль даже в кислых растворах соединение, содержащее активный водород (для случая кислотного катализа), взаимодействует в енольной форме, когда это возможно. На этой последней стадии происходит почти то же, что и в реакции 12-4. Имеются кинетические доказательства того, что промежуточно образуется ион иминия 18 [163]. [c.347]

Природа переходного состояния в случае восстановления Ь1А1Н4 остается во многом неясной. Полученные кинетические доказательства свидетельствуют лишь, что переходное состояние по энергии ближе исходным реагентам, и в целом реализуется кинетический состав продуктов реакции. [c.124]

ЯМР-спектр ясно показывает, что присоединение протона к пропену дает 2-пропил-катиои. Однако имеются кинетические доказательства, что присоединение протона включает переходную мостиковую структуру (как для Вг ). [c.59]

Прямое, а не только кинетическое доказательство существования ал-килкарбониевых катионов привел в 1963 г. Олах. Растворяя вторичные и третичные фтористые алкилы в пятифтористой сурьме, он но лучил твердые устойчивые соли, ионнорастворимые в жидком 802 [c.82]

Турнбулл [34] с помощью дилатометрического метода получил кинетическое доказательство того, что образование зародышей в переохлажденных капельках ртути, покрытых ацетатом ртути, происходит не в объеме капли, а на ее поверхности. Для зародыша в виде сферического сегмента [c.237]

Уменьшение в случае фторбензола общей скорости с увеличением избытка вторичного амина (табл. 2-4) является непосредственным кинетическим доказательством деметаллирования о-литийфторбензола с помощью пиперидина. Равновесие реакции металлирования фторбензола, которое сильно сдвинуто в стО [c.78]

Сторк указал также, что цис-8 2 механизм объясняет возникновение продуктов, образующихся в реакции а-хлоркодида с метилатионом [46], и привел кинетические доказательства 5 2 механизма в реакции а-хлоркодида с пиперидином в бензоле, в которой нуклеофил также входит в положение цис к уходящей группе [47] [c.416]

Принято считать, что эти реакции проходят по механизму типа 5n2, в котором входящая и уходящая группы находятся в вершинах тригональной бипирамиды, как это показано для переходного состояния (22). Для реакции аминов с трифенилметансульфенил-галогенидами получены кинетические доказательства осуществления ее по механизму присоединения — элиминирования (уравнение 26) [23]. Высокое значение коэффициента Бренстеда (Р) для аминных нуклеофилов дает возможность предположить, что образование связи в значительной степени осуществляется на стадии, определяющей скорость реакции в то же время относительные скорости этой реакции для сульфенилгалогенидов, различающихся природой галогена, свидетельствуют о том, что на этой стадии разрыв связи не имеет существенного значения. Однако значение коэффициента р для соответствующих реакций эфиров сульфеновых кислот полностью согласуется с осуществлением ее по механизму типа 5n2, показывая ненадежность одного из этих критериев. [c.427]

При исследовании оксалата серебра Макдональду и Хиншель-вуду удалось привести только косвенные доказательства образования и роста автокаталитически действующих ядер. Они считали, что автокатализ, необходимый для объяснения ускорения, может быть обусловлен или увеличением поверхности исходного твердого оксалата, или же присутствием ядер образующегося серебра. И поскольку растирание не уничтожало ускорения, Макдональд и Хиншельвуд пришли к правильному выводу о том, что происходит образование и рост ядер. Они также показали, что образование зародышей происходит на внешней поверхности, но, к сожалению, смогли количественно описать только период ускорения, где ход реакции соответствовал экспоненциальному уравнению da/dt = ка. Такой анализ по существу не подтверждает теории образования и роста ядер. Кинетическое доказательство было дано в 1928 г. Рогинским и Шульцем [22], которые, исследуя разложение [c.13]

Знак вращения чистых жидких аминов изучены различные соединения, подробности см. Ingold, 1953 у солей—знак + в настояа1ее время кинетические доказательства [c.182]

Кинетическое доказательство образования комплекса между атомом хлора и бензолом было получено Расселом [513] при изучении фотохлорирования 2,3-диметнлбутана. Было установлено, что отношение констант скоростей реакций хлора с третичной и первичной связью С-Н 2,3-днметилбутана сушественно увеличивается при проведении реакции в ароматическом растворителе. Так, например, = 3,5 в ССЦ и 14,6 в СдН0. Более высокие значения в присутствии ароматических молекул объясняются тем, что в комплексе с ароматической молекулой атом хлора менее активен и реагирует более селективно, чем свободный атом хлора. Комплекс хлора с бензолом может быть как п -, так и о-комплексом. Предположение о о-комплексе противоречит экспериментальным данным в продуктах реакции отсутствуют хлорбензол и дихлорциклогексадиен, которые должны были образоваться аз о -комплекса по реакциям [c.416]

Вероятно, что реакционная способность проходит через максимум в зависимости от основности фосфорана и лабильности группы, хотя кинетические доказательства такого предположения отсутствуют. Р-Дикетофосфораны, будучи совершенно устойчивыми в щелочной среде, так быстро гидролизуются в водных кислых растворах, что соли их невозможно выделить [96]. [c.275]

Четкие кинетические доказательства двухстадийности процесса удалось получить, изучая реакции нуклеофильного замещения, в которых в роли нуклеофила выступает вторичный амин [c.400]

Кинетическим доказательством механизма двухтактного замещения фермента мы считаем параллельность прямых на графиках двойных обратных величин. Можете ли Вы привести качественные аргументы в пользу обязательности такой формы графика Следует ли из них, что такие графики должны быть получены для обоих субстратов, и объясняют ли они причину этого явления При бесконкурентном ингибировании (предполагается, что оно возникает вследствие взаимодействия ингибитора с (ЕА), но не с Е и А порознь) и при ошибочной ориентации субстрата графики двойных обратных лвеличин также имеют вид прямых, параллельных прямым для нормальной системы. Как можно было бы объяснить это явление на основе Ваших аргументов [c.259]

В работе [ПО] исследовано воздействие растворителя на образование триплетных состояний. Выход триплетных состояний относительно велик в тех неполярных растворителях, которые не способны вызвать отрыв атомов водорода. В растворителях промежуточной полярности наблюдалось уменьшение выхода триплетных состояний и увеличение выхода радикалов и анионов. В водных растворах выход триплетных состояний, не обнаружен. В последующих работах получены также кинетические доказательства большого значения триплетных состояний. Так, в работах [П1, И2] показано, что 4-пентеналь — важный продукт фотолиза и радиолиза жидкого циклопентанона. На его выход не влияют такие обычные поглотители радикалов, как DPPH или Fe ls, но выход снижается при добавлении кислорода или пентадиена-1,3. На образование триплетных состояний указывает фосфоресценция, наблюдаемая при фотолизе циклопентанона [ИЗ]. Воздействие пентадиена-1,3 на выход 4-пентеналя количественно согласуется со следующей схемой [c.116]

Вероятно, впервые найдено и доказано кинетическими данными, что в сильно необратимых процессах анодного окисления принимает участие промежуточный продукт разряда НгО. Старая же теория активного кислорода , предложенная без каких-либо кинетических доказательств и распространенная Глесстоном и Хиклингом [18] (под названием перекисноводородная теория) даже на такие процессы, как образование 5гО -на платиновом аноде уже во многих случаях опровергнута [4, 5, 13, 17, 21—23, 27]. В связи с настоящими результатами по образованию СЮ на РЬОг и платиновом электроде можно утверждать, что без достаточных прямых кинетических данных априори невозможно предпочесть один механизм другому ( прямой разряд или активный кислород ). В каждом случае нужно принимать во внимание влияние материала анода, перенапря-женпе кислорода, состав раствора, включая его pH, особенно поверхностные свойства электрода. Возможно, что на РЬОг-электроде энергия адсорбции ОН много больше, чем на платиновом электроде, покрытом прочно хемосорбированными атомами кислорода, так что на поверхности может накопиться концентрация группы ОН, достаточная для того, чтобы они имели возможность принять участие в процессе окисления. [c.353]

Существование активных центров двух родов, вводимое в теории гидрогенизации, представляется гораздо более вероятным а priori, чем оно могло казаться некоторое время тому назад. Соображения, что для активации разных реагирующих веществ (например, водорода и азота в синтезе аммиака) требуются разные химические компоненты смешанного катализатора, высказывались неоднократно. К настоящему времени накопилось много данных также о структурной неоднородности поверхности несмешанных катализаторов [69]. Поэтому вывод о различии участков поверхности, активирующих разные молекулы, вполне правдоподобен. Ниже приводятся кинетические доказательства в пользу этого факта. Собственно говоря, в скрытом виде предположения о двух родах активных центров делались уже и раньше. Так, в работах Хин-шельвуда и сотрудников [70, 71] по изучению кинетики реакции [c.11]

Из всего сказанного выше следует, но одного только кинетического доказательства правильности предложенного механизма (кинетической схемы) реакции в большинстве случаев недостаточно. Например, если в ходе исследования механизма процесса доказано существование промежуточного продукта, то совершенно необходимо получить независимые доказательства его Существования. с помощью подходящих методов химического или физико-химического анализа. Только в этом случае исследоваиие можно считать всесторонним. [c.26]

Из всего сказанного следует, что одного только кинетического доказательства правильности механизма реакции в большинстве случаев недостаточно. Если в ходе исследования кинетики доказано суш,е-ствование промежуточного продукта, то совершенно необходимо получить независимое доказательство с помощью подходяпщх методов химического или физико-химического анализа. Только в этом случав исследование можно считать всесторонним. [c.33]

В предыдущей работе [20] авторы этой главы получили кинетическое доказательство того, что добавление н ольших количеств электролита к растворам смешанных агрегатов краситель - ПАВ при малой величине отношения S D приводит к существенному изменению структуры агрегатов. Эти изменения сопровождаются ста-биливацией смешанных мицепл с большим содержбшием ПАВ, которые нестабильны в отсутствие добавочных солей. В настоящей работе авторы получили прямые подтверждения этих выводов спектральными методами. На рис. 28.7 показано влияние КС1 на спектры поглощения смесей МО и ПАВ II при отношении S D около 4. [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология