Геминальная рекомбинация

С увеличением вязкости, с одной стороны, выход радикалов из клетки растворителя затрудняется, и они более долгое время проводят вместе, прежде чем разобщиться. Это приводит к увеличению вероятности рекомбинации в клетке (геминальная рекомбинация). С другой стороны, рекомбинация радикалов, вышедших в объем (объемная рекомбинация), затрудняется. [c.202]

Второй путь — регистрировать кинетику геминальной рекомбинации [13]. [c.203]

Измерялась концентрация радикалов ТН, избежавших геминальной (клеточной) рекомбинации в РП. За счет разности g-факторов с ростом магнитного поля эффективность переходов из начального триплетного состояния в реакционное синглетное состояние растет, растет доля геминальной рекомбинации, уменьшается доля радикалов, избежавших геминальной рекомбинации и вышедших в объем раствора. Магнитный эффект был определен как [c.38]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

В данном примере р(а) и p( ) суть вероятности регенерации исходной молекулы в результате рекомбинации РП. Поэтому индуцированная реакцией поляризация ядра в продукте геминальной рекомбинации (исходной молекуле) пропорциональна [c.82]

С помощью приведенных выше формул получаем, что поляризация ядерного спина в продукте геминальной рекомбинации равна [c.82]

Если пренебречь равновесной поляризацией ядерного спина в момент образования РП, то среднее значение проекции спина на направление внешнего магнитного поля равно нулю в момент образования РП и должно оставаться нулем, так как в сильных магнитных полях изотропное СТВ сохраняет проекцию ядерных спинов. Отсюда вытекает, что радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, имеют поляризацию ядра, знак которой противоположен знаку поляризации ядерных спинов в продукте геминальной рекомбинации. Происходит сортировка ядер по проекции их спина ядра с положительной (отрицательной) проекцией спина преимущественно остаются в продукте геминальной рекомбинации РП, т.е. в регенерированной материнской молекуле, одновременно ядра с отрицательной (положительной) ориентацией спина оказываются в продуктах реакции радикалов, вышедших из клетки в объем раствора. [c.83]

В рассматриваемой РП СТВ индуцирует синглет-триплетные переходы только в подансамблях с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары, в парах с параллельной ориентацией ядерных спинов партнеров пары СТВ не вызывает синглет-триплетные переходы. Пусть такая РП была создана в триплетном состоянии. Тогда только РП с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары могут быть конвертированы СТВ в синглетное состояние, в котором разрешена рекомбинация РП. В итоге в продукте геминальной рекомбинации РП произойдет обогащение молекулами, в которых спины двух ядер ориентированы противоположным образом. Эта поляризация, т.е. эта преимущественная взаимная ориентация двух спинов, проявляет себя в спектрах ЯМР и дает, как было показано выше, мультиплетный эффект ХПЯ. [c.84]

Геминальная рекомбинация происходит в масштабе наносекунд, а реакции радикалов в объеме раствора происходят на гораздо больших временах. Это обстоятельство позволяет во время-разрешенных экспериментах по импульсному фотолизу или импульсному радиолизу наблюдать отдельно эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации и объемных реакций. Поэтому время-разрешенные эксперименты по импульсному фотолизу или анализ эффектов ХПЯ в этих условиях представляют особый интерес и дают возможность весьма детально исследовать механизм реакции и выявить элементарные стадии процесса. [c.85]

Интегральный и мультиплетный эффект ХПЭ радикалов, избежавших геминальной рекомбинации и вышедших из клетки в объем раствора, можно сформулировать в терминах неравновесной населенности спиновых уровней радикалов. Ситуация здесь аналогична эффекту ХПЯ. Например, мультиплетный эффект ЕА типа в спектре ЭПР радикала означает, что уровни энергии радикала заселены так, как это показано на рис. 5 преимущественно заселены уровни с параллельной ориентацией спинов электрона и ядра. Мультиплетный эффект АЕ типа в спектре ЭПР радикала означает преимущественную заселенность уровней с противоположными ориентациями спинов электрона и ядра (эти рассуждения относятся к случаю а > 0). [c.94]

В процессе геминальной рекомбинации в начальный момент радикалы пары не обязательно находятся в непосредственном контакте, они могут быть разделены расстоянием Го>6. В этом случае статистика их первого контакта будет отличаться от распределения повторных встреч. В предельной модели континуальной диффузии для функции распределения /о(О имеется точное аналитическое решение [28] [c.13]

Геминальная рекомбинация РП. Обсуждение эффекта клетки в рекомбинации радикалов начнем с наиболее простой, экспоненциальной модели РП. В этом случае РП испытывает превращения по нескольким параллельным и независимым каналам. Вероятность геминальной рекомбинации РП равна отношению скорости рекомбинации К к суммарной скорости всех процессов превращений РП. Целесообразно ввести эффективное время клеточной рекомбинации РП. В данном случае оно равно [c.19]

Контактный характер процесса позволяет представить вероятность р, геминальной рекомбинации РП в виде произведения вероятности первого сближения партнеров на расстояние радиуса реакции, ро, на полную вероятность реакции в ходе всех повторных столкновений партнеров при условии, что первое их сближение до радиуса контакта достоверно произошло. Таким образом, вероятность геминальной рекомбинации РП [c.19]

Это соотношение иногда используется для оценки квантового выхода фоторазложения молекул или для оценки вероятности геминальной рекомбинации / ,. с помощью экспериментально найденной величины квантового выхода фоторазложения. При этом необходимо иметь в виду, что в общем случае рассчитанную по уравнению (1.28) величину нельзя отождествлять с истинным квантовым выходом фоторазложения. Выражение (1.28) дает вероятность выхода радикалов из клетки в объем при обязательном условии, что возбужденная молекула диссоциировала и образовалась РП. В действительности же молекула, поглотившая квант света, может вообще не диссоциировать, дезактивируясь за счет столкновений с другими невозбужденными молекулами. [c.23]

Константа диффузионных встреч дается, например, уравнениями (1.18), (1.19). Вероятность рекомбинации двух случайно встретившихся радикалов рр в (1.29) тождественна аналогичной величине в вышерассмотренной геминальной рекомбинации (см. (1-24), (1.26)). Например, в приближении континуальной диффузии реагентов имеем [c.23]

Нестационарная рекомбинация. В ряде экспериментальных условий реакция протекает в неустановившемся, переходном режиме. Такова, например, кинетика геминальной рекомбинации РП, генерированных импульсным воздействием. Анализируя кинетику клеточной рекомбинации РП в нестационарных условиях, можно в принципе получить ценные сведения о характере диффузии реагентов в клетке , экспериментально измерить распределение повторных контактов во времени (см., например, [27, 34]). [c.24]

Приведенные кинетические уравнения полностью описывают спиновые и магнитные эффекты в радикальных реакциях. Решив их, можно рассчитать эффекты химической поляризации спинов, зависимость рекомбинации радикалов от внешнего магнитного поля и влияние магнитных изотопов РП на их рекомбинацию. Магнитный эффект в геминальной рекомбинации РП (в том числе и магнитный изотопный эффект) заключен в полной вероятности рекомбинации, которая дается очевидным соотношением [c.42]

Вероятность геминальной рекомбинации, эффекты ХПЯ и ХПЭ в рамках экспоненциальной модели даются величинами [c.44]

Таким образом, совокупность приведенных уравнений (1.44) — (1.51) в принципе полностью описывает задачу расчета вероятности геминальной рекомбинации РП. В случае необходимости эти кинетические уравнения легко могут быть расширены так, чтобы они могли включить, например, релаксационный механизм синг-лет-триплетной эволюции РП в клетке или эффекты анизотропии реакционной способности радикалов. Для этого в кинетическое уравнение (1.44) надо добавить слагаемое, учитывающее дополнительные механизмы спиновой эволюции, пли еще одно кинематическое слагаемое, описывающее изменения взаимной ориентации партнеров пары в результате их вращения [33, 48]. Если в системе имеются ловушки для радикалов, то в кинетические уравнения для матрицы плотности РП следует добавить дополнительное слагаемое, учитывающее гибель части РП за счет их ре- [c.46]

Модель континуальной диффузии. Подставляя (1.88) в кинетическое уравнение для матрицы плотности РП (1.58) и решая его при краевых условиях (1.47) —(1.49), (1.59), (1.626), в [48—50] получили следующие результаты. Вероятность геминальной рекомбинации для синглетного предшественника РП равна [c.56]

Рис. 1.7. Зависимость от поля вероятности геминальной рекомбинации РП в случае Д -механизма 5 — Го-переходов.

Выражения для вероятности геминальной рекомбинации (1.90), (1.91) содержат осциллирующие слагаемые. Чтобы эти осцилляции проявились в эксперименте, интеркомбинационные переходы в РП должны успевать произойти за время диффузионного сближения РП на радиусе реакции. Этому способствует повышение вязкости раствора, увеличение разности -факторов и напряженности магнитного поля. Кроме того, необходимо, чтобы в момент возникновения РП находилась не на радиусе реакции, т. е. Го>Ь. Серьезным препятствием для обнаружения обсуждаемых осцилляций может явиться отличие распределения РП в начальный момент от дельтаобразного (1.49) и тогда (1.90), (1.91) следует усреднить по различным начальным расстояниям. [c.59]

Магнитные эффекты являются наибольшими для геминальной рекомбинации из начального триплетного состояния. Поэтому подробнее остановимся только на обсуждении результата (1.109). Полагая / = 0, для Дё -механизма S—Го-переходов имеем [c.69]

В слабых магнитных полях, сравнимых с локальным сверхтонким полем, основным для синглет-триплетной эволюции РП в клетке является СТВ-механизм. Решение кинетических уравнений для матрицы плотности РП в клетке значительно усложняется по сравнению с рассмотренным выше случаем сильных магнитных полей. Это связано с тем, что в слабых полях приходится одновременно учитывать переходы между многими состояниями. Поэтому последовательные расчеты вероятности рекомбинации РП с использованием кинетических уравнений, приведенных в 3 гл. 2, до настоящего времени были проведены только для простейшей ситуации — РП с одним магнитным ядром со спином 1/2. Пренебрегая обменным взаимодействием между радикалами, для случая геминальной рекомбинации РП уравнения (1.61) — (1.626) были численно решены Сарваровым [52]. В базисе собственных [c.75]

Диффузионная модель в приближении одного повторного контакта. Адрианом [24, 55] и Каптейном [56] предложено оценивать спиновые эффекты в рекомбинации радикалов с учетом только одного повторного контакта. Для этого в суммах (1.85), (1.86) следует оставить только первые слагаемые. Рассмотрим геминальную рекомбинацию РП. Для фиксированных значений параметров РП находится населенность синглетного состояния в любой момент времени. Затем эта населенность усредняется по всем возможным интервалам времени до первого контакта РП на радиусе реакции [c.80]

Адриан предложил в качестве функции распределения первых контактов fo i) использовать (1.3). Каптейн использовал (1.4). Более оправданным, по-видимому, является использование в (I.I25) функции распределения первых контактов, найденной в работе Дейча (1.9). Все эти распределения приводят примерно к одинаковым результатам для среднего значения (I.I25). Вероятность геминальной рекомбинации в рамках обсуждаемого приближения, согласно (1.123), равна произведению pss на вероятность рекомбинации синглетной РП в единичном контакте X. В случае диффузионных РП в момент первого контакта 1/4 часть пар находится в синглетном состоянии и может рекомбинировать. До следующего, повторного, контакта будут происходить интеркомбинационные переходы. Полная вероятность рекомбинации РП в результате первого и одного повторного контактов будет даваться двумя первыми слагаемыми в (1.86), (1.87). [c.80]

В продукте геминальной рекомбинации для случая триплетного предшественника ХПЯ должна иметь противоположный знак. Из начального триплетного состояния радикалы пары могут только выйти из клетки или прореагировать с ловушками. Интеркомбинационный переход в синглетное состояние открывает для них возможность рекомбинировать и дать клеточный продукт. Поэтому в отличие от ситуации с синглетным предшественником больше клеточного продукта даст подансамбль РП, для которого зго( г/) больше. В итоге получаем, что интегральная поляризация в клеточном продукте положительна, если ( —й г) >0, и [c.94]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

В этих уравнениях / (Н), / (В) - вероятности геминальной рекомбинации РП, получившихся в результате диссоциации протонированной и дейте-рированной молекулы, соответственно. 1 — (Н) и 1 — >(В) - это вероятности выхода радикалов из клетки, т.е. вероятности того, что диссоциация молекулы завершилась необратимым распадом молекулы. При записи этих кинетических уравнений не учитывалась возможность того, что возбужденные молекулы с разным изотопным составом могут диссоциировать с разной константой скорости К. Согласно этим уравнениям концентрация протонированных и дейтерированных молекул изменяется по закону [c.50]

Согласно правилам Каптейна знак ХПЯ определяется знаком магнитно-резонансных параметров и предисторией образования молекулы. Если магнитно-резонансные параметры определены из экспериментов по ЭПР и ЯМР, то из знака ХПЯ можно определить мультиплетность предшественника РП, определить, является ли данная молекула продуктом геминальной рекомбинации или рекомбинации радикалов в объеме раствора. [c.85]

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч Ь и А 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. Если Ф. протекает с участием орг. молекул донора, то О вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов р-ции между и А", протекающей через трип-летное состояние О, требуемая концентрация А обычно на неск. порадков меньше, чем в случае р-ции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов О...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний В ...А и О...А. Напр., геминальная рекомбинахщя триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. [c.172]

По спиновому состоянию РП принято делить на коррелированные н некоррелированные. В геминальной рекомбинации РП являются коррелированными. За время распада молекулы мультиплетность системы не успевает измениться, РП образуется в том же спиновом состоянии, в каком находилась молекула-предшественница. В РП сохраняется корреляция спинов валентных электронов в материнской молекуле. Например, термический распад осуществляется, как правило, в результате колебательного возбуждения молекулы на основном терме. В результате образуется синглетная коррелированная РП с антипараллельными спинами неспаренных электронов. При фотохимическом или радиационнохимическом разложении распад молекул может происходить как из синглетного, так и из триплетного возбужденных электронных термов. Соответственно будут образовываться синглетные или триплетные коррелированные РП. В диффузионной паре спины неспаренных электронов ориентированы случайно — некоррелированная РП. В момент включения первого контакта диффузионная РП находится в 5- и Г-состояниях со статистическими весами 1/4 и 3/4. В первом же контакте часть синглетных РП рекомбинирует и статистический вес диффузионных пар в триплетном состоянии возрастает. [c.28]

Релаксационный механизм. Впервые физически обоснованные идеи о роли S—Г-переходов в процессе рекомбинации РП и возможных механизмах влияния магнитного поля на реакцию высказал Броклехурст [39]. Он рассмотрел типичный для радиационной химии процесс геминальной рекомбинации электрона (или анион-радикала) со своим материнским катион-радикалом и сформулировал два новых в то время положения 1) для указанных типов реакций синглет-триплетные переходы в паре могут влиять на соотношение продуктов 2) сами эти интеркомбинационные переходы индуцируются парамагнитной релаксацией электронных спинов партнеров. [c.31]

Кинетические уравнения для геминальной рекомбинации РП. Рассмотрим динамику спиновых и пространственных 1<оординат РП в клетке . Для этого целесообразно разбить все РП на под-ансамбли, в каждом из которых в данный момент времени партнеры разделены определенным радиус-вектором г. Спиновое состояние выделенного подансамбля РП полностью определяется [c.38]

Кинетические уравнения для парной матрицы плотности р(г, ) были уже приведены выще в связи с обсуждением геминальной рекомбинации. Теперь их надо решать при других краевых условиях и только граничное условие на радиусе рекомбинации сохра-ияехся прежним. Для гомогенного раствора радикалов в началь- [c.47]

Этот результат отражает то, что при быстрых 5—Го-переходах рекомбинировать может половина диффузионных пар, но в момент контакта реакцию надо характеризовать усредненной константой /(эф=/С/2. С аналогичной ситуацией мы уже сталкивались при обсуждении усреднения вращением анизотропии реакционной способности радикалов. Как и для геминальной рекомбинации, масштаб изменений константы скорости рекомбинации, вызванных 5—Го-переходами, зависит от параметра Я,. Интеркомби-иационные переходы сильнее проявляются для диффузионно-контролируемых реакций, для которых /С-Тр>1 и Я->1. Для диффузионно-контролируемых реакций 5—Го-переходы могут изменить константу скорости реакции в 2 раза. На рис. 1.8 и в табл. 1.5 приведены рассчитанные по формуле (1.94а) значения фактора рр. Анализ рис. 1.7 и 1.8 и данных табл. 1.5 показывает, что зависимость вероятности рекомбинации диффузионных РП от поля качественно совпадает с полевой зависимостью рекомбинации РП из триплетного начального состояния. Если одновременно с работает и СТВ -механизм 5—Г-переходов РП, то полевая зависимость Рр может быть не монотонной (см., например, табл. 1.6). [c.61]

Суммируя, можно сказать, что проведен детальный анализ полевой зависимости для простейшей РП с одним магнитным ядром со спином 1/2. Для более сложных снстем проделаны приближенные расчеты. Установлены некоторые общие качественные закономерности проявления СТВ-механизма S—Г-переходов в рекомбинации радикалов аддитивность различных каналов S—Г для короткоживущих в клетке РП, эффект интерференции этих каналов в долгоживущих napax, роль пересечений термов РП в ускорении интеркомбинационных переходов. Однако в общем случае для количественного обсуждения эффектов магнитного поля в рекомбинации РП в слабых полях, по-видимому, необходимо проводить расчеты для каждой конкретной пары радикалов, так как эффективность синглет-триплетного смешивания термов РП может существенно зависеть от числа магнитных ядер, от величин и знаков констант сверхтонкого взаимодействия. Проведенные расчеты полевого эффекта в рекомбинации РП в слабых полях показывают, что СТВ может заметно изменить вероятность реакции. Согласно данным табл. 1.9 и 1.10, для синглетного предшественника РП с ростом магнитного поля вероятность рекомбинации может измениться примерно на 10% для типичных значений молекулярно-ки-нетических параметров. Особенно большие эффекты поля могут иметь место в случае триплетного предшественника пары радикалов. Одновременно эти результаты показывают, что в рекомбинации радикалов может проявляться магнитный изотопный эффект порядка 10% для геминальной рекомбинации РП из начального синглетного состояния. Еще больших изотопных эффектов следует ожидать для рекомбинацин РП из начального триплетного состояния. [c.86]

Рассмотрим возникновение поляризации ядер в продукте геминальной рекомбинации для случая синглетного предшественника РП. Для этой пары имеются три различных пути превращения рекомбинация, выход из клетки и интеркомбинационный переход в триплетное состояние. Те пары, которые переходят в триплетное состояние, не рекомбинируют. Переход в Го-состояние для синглетной РП, по существу, увеличивает вероятность выхода РП из клетки в объем. Поэтому подансамбль РП с мёньщим матричным элементом 5—Го-смешивания даст больше продукта, чем подансамбль с большим значением мяг (т/) . В итоге в продукте клеточной рекомбинации появится поляризация ядра. Знак интегральной ХПЯ будет соответствовать той ориентации ядра, для которой (0зг ( 1) меньше. Таким образом, приходим к заключению, что интегральная поляризация в продукте клеточной рекомбинации положительна, если мвт I < I Для этого разность й -факторов и константа СТВ должны быть разного знака ( 1—5 2) -Л<0. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология