Импульсный радиолиз

Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока или жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больших концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или Y-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольшой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования широко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционноспособные частицы, как свободные радикалы, ио Н-радикалы, ио ны, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

ЧТО делает хлор менее реакционноспособным и более селективным [65]. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группу вызвана эффектом поля электроноакцепторных групп (разд. 14.5). В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений [66]. Комплекс 7 представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе раствора бензола в ССЦ [67]. Сообщалось также и о различиях, вызванных растворителем, в реакциях других радикалов [68]. Некоторые аномальные результаты, полученные при хлорировании боковых цепей ароматических соединений (разд. 14.5), также можно объяснить образованием подобных комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей [69]. [c.70]

Исследование химических свойств электрона долгое время было затруднено отсутствием подходящих экспериментальных методов, но развитие методов импульсного радиолиза и использование ЭПР изменило положение, и в наши дни уже накоплен большой материал, позволяющий судить о поведении электрона — простейшего основания — в химических системах. [c.146]

Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов исследования свободных радикалов (см. 3 гл. П1). Создание путем светового импульса (флеш-фотолиз) или импульса быстрых электронов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость нх превращений. В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В принципе импульсные методы могут быть применены и для исследований Б еще более коротких временных интервалах в нано- и даже пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистрации происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах. [c.65]

РЕАКЦИЙ МЕТОДАМИ ИМПУЛЬСНОГО РАДИОЛИЗА И [c.86]

Геминальная рекомбинация происходит в масштабе наносекунд, а реакции радикалов в объеме раствора происходят на гораздо больших временах. Это обстоятельство позволяет во время-разрешенных экспериментах по импульсному фотолизу или импульсному радиолизу наблюдать отдельно эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации и объемных реакций. Поэтому время-разрешенные эксперименты по импульсному фотолизу или анализ эффектов ХПЯ в этих условиях представляют особый интерес и дают возможность весьма детально исследовать механизм реакции и выявить элементарные стадии процесса. [c.85]

Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых р-ций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в р-рах имеют значения порядка 10 -10 л/(моль-с) [c.101]

К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич. поля (для р-ций с участием заряженных частиц). [c.235]

Методом импульсного радиолиза подробно изучены реакции частиц, возникающих в воде при ее облучении электронами атомов водорода, радикалов гидроксила и НО2 . Исключительно ценные данные получены о реакциях гидратированного электрона с разнообразными ионами, радикалами и молекулами. При захвате электрона ароматической молекулой образуется анион-радикал, реакции с их участием также изучены методом импульсного радиолиза. [c.204]

Ниже приведены константы скорости [лДмоль с)] для реакций обоих типов в водных растворах при 298 К, измеренные методом импульсного радиолиза [c.319]

Е.р. Импульсный радиолиз под воздействием [c.348]

Импульсный радиолиз Кондуктометр ИЯ Калориметрия Кинетический метод [c.348]

Импульсный радиолиз [68—73] является аналогом флеш-фотолиза в радиационной химии. Роль световой вспышки играет импульс рентгеновских лучей или электронов. При одинаковой эффективности требуется, чтобы импульс имел энергию не менее 100 дж при продолжительности не больше 50 мксек, если выход радиационно-химической реакции сравним с выходом типичной фотохимической реакции [68]. В исследованиях, опубликованных до последнего времени, использовали линейный ускоритель электронов, питаемый клистроном и дающий импульс 1—10 Мэе в течение 1—5 мксек. Первая работа была опубликована в 1960 г. [69]. [c.127]

Непосредственное наблюдение носледовательпостя рассмотренных выше элементарных процессов во временной шкале осуп1,ествляется при исполь-зовалии метода импульсного радиолиза [404]. Основным методом наблюдения активных веществ в методе импульсного радиолиза до настоящего времени является оптическая спектроскопия. В работах по исследованию процессов в газах применялись ускорители электронов, дающие в импульсе длительностью 10 —10 сек токи порядка 10 —10 а [4041. [c.196]

Ионизирующее излучение может отрывать электрон от молекулы воды (процесс радиолиза), и сравнение восстанавливающих частиц, полученных радиолизом и фотолизом водных растворов ионов, позволяет сделать вывод, что эти частицы — гидратированные электроны. При импульсном фотолизе (см. гл. 7) водных ионных растворов наблюдается неустойчивое поглощение около 700 нм, аналогичное наблюдаемому при импульсном радиолизе чистой воды. Идентичны также часто и скорости реакции частиц, полученных двумя путями. Более того, оптические спектры и спектры ЭПР ионных частиц и сольватированпых электронов, полученных при УФ-облучении и при радиолизе замороженных водных растворов, полностью идентичны. Поэтому, вероятно, можно ожидать, что гидратация электрона сделает его отрыв возможным при энергиях, много меньших, чем необходимо для фотоионизации в газовой фазе. Сделанные оценки показали, что квантовые выходы образования гидратированных электронов при фотолизе могут быть относительно высоки. Например, при фотолизе ионов га- [c.71]

ИССЛЕДОВАНИЕ ПИКОСЕКУНДНОГО ИМПУЛЬСНОГО РАДИОЛИЗА ШИРОКОЩЕЛЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ [c.76]

Практич. измерения в И. м. осуществляют с помощью мостов перем. тока или приборов с фаэочувствит. системой, напр, вектор-полярографа. В первом способе измеряют составляющие импеданса системы, во втором — ток или пропорциональное ему напряжение, к-рые соответствуют составляющим импеданса. р. М. Салихджанова. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ, метод исследования быстрых хим. р-ций и их короткоживущих продуктов при радиационно-хим. воздействии на в-во коротким импульсом излучения, чаще всего пучком быстрых электронов. В осн, испольэ. для исследования быстрых р-ций атомов водорода, радикала гидроксила, сольватированных и <сухих электронов, не захваченных средой. В кач-ве источников электронов примен. гл. обр. линейные ускорители регистрацию частиц осуществляют в осн. скоростной спектроскопией. [c.218]

При растворении К в расплаве его галогенидов образуется Со , расплавы при этом приобретают красио-черную окраску При добавлении к расплаву А1На1з он становится желто-зеленым В таких р-рах обнаружен ион d2 Выделено твердое желтое соед d2[Al l4]2, к-рое при действии воды диспропорционирует с образованием d и Ион Сё" образуется также при анодной поляризации р-ров d l2 в ацетамиде и при импульсном радиолизе водных р-ров, содержащих d [c.280]

Механизм Р.-х. р. Теоретич. рассмотрение взаимод. излучения с в-вом, диссипации поглощенной энергии с учетом электрич. релаксации, а также их мат. моделирование показали, что длительность этих процессов составляет не более 10" -10" . Эксперим. данные о диффузии образовавшихся частиц и кинетике хим. р-ций с их участием, полученные методом импульсного радиолиза, позволяют вьщелить процессы, длительность к-рых превышает 10 с. В табл. сопоставлены времена процессов, составляющих Р.-х. р. Условно различают неск. последоват. стадий взаимод. излучения с в-вом физическую (процессы продолжительностью [c.152]

Рекомбинация атомов и радикалов в растворе протекает столь быстро, что для изучения ее кинетики необходимы специальные методы. Ряд методов основан на том, что свободные радикалы принимают участие в цепных процессах такие методы рассмотрены в гл. 16. Широкое распространение для изучения быстрых радикальных реакций получили, начиная с 60-х гг., импульсные методы импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, позднее появился метод импульсного лазерного фотолиза. Первая установка импульсного фотолиза была создана Дж. Портером в 1950 г. сначала этот метод использовался для изучения газофазных радикальных реакций, позднее - для реакций в растворах. Метод импульсного радиолиза был разработан в 1959-60 гг. четырьмя группами ученых М. Мэтьюсоном и Л. Дорфманом (США), А. Мак-Лечланом и Р. Мак-Карти (США), Дж. Кином (Англия) и Дж. Бэгом (Англия). [c.202]

Для создания необходимого исходного неравновесного состояния химической системы было предложено и проверено на практике большое число различных способов. Нередко совместно с оптическим детектированием используют методы температурного скачка [4.239] и скачка давления [4.240]. Для инициирования быстрых реакций во многих случаях применяют импульсный фотолиз [4.241] и импульсный радиолиз [4.242, 4.243]. Широкое применение нашла методика остановленной струи [4.244 — 4.246]. Однако в ЯМР могут быть использованы лишь некоторые из этих методов, поскольку инициирование реакций должно быть осушествлено в пределах датчика спектрометра ЯМР и для получения достаточной чувствительности в химической реакции должно участвовать значительное количество исходных вешеств. Наиболее удобными в ЯМР оказались струевые методы [4.237, 4.238, 4.247 — 4.254]. При химических реакциях, индуцированных светом, в частности при химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [4.255, 4.256], когда используется импульсное возбуждение светом [4.238, 4.257], должны наблюдаться аналогичные эффекты в изменении формы линий. [c.270]

Кинетика расходования исходного вещества рН-статический метод Спектрофотометр ия Ториметрическое титрование Хемилюминесцентный метод Импульсный радиолиз под воздействием рентгеновских лучей Метод фотолиза [c.348]

Отмеченные выше трудности можно в значительной степени преодолеть, используя в качестве инструмента исследования спиновые ловушки. Наиболее показательны в зтом смысле достижения и успехи метода в области радиационной химии. Здесь ярко проявились преимущества использования этого метода спиновых ловушек по сравнению с методами импульсного радиолиза и ЭПР под пучком. С помощью спиновых ловушек оказалось возможным не только идентифицировать короткоживущие радикалы, но и проводить количественные исследования реакционной способности и выходов радикалов. Рассмотрение большого объема зксперимен- [c.151]

Процессы с участием тепловых электронов и первичных катзион-радика-лов. Тепловой электрон поляризует молекулы окружающей его жидкости и таким образом сольватируется в межмолекулярной полости. Энергия сольватации даже в насыщенных углеводородах по расчетам может составлять 2 эв, в полярных жидкостях эта величина должна быть еще больше. Методом импульсного радиолиза в сочетании с кинетической спектроскопией было показано, что сольватированные электроны в полярных жидкостях обладают полосой поглощения в красной или близкой инфракрасной области [160, 161]. Сольватированные электроны находятся в кулоновском поле материнского катиона. Совершив ряд более или менее беспорядочных перемещений из одной межмолекулярной полости в соседнюю, сольватированный электрон в конце концов рекомбинирует с катионом. Время жизни сольватированного электрона тем больше, чем больше первоначальное расстояние, отделяющее электрон от материнского иона, и чем больше диэлектрическая постоянная жидкости. Виллямс [159] нашел, что время жизни электрона в циклогексане представляет величину порядка 10 10" сек. В полярных жидкостях это время еще больше. [c.68]

Еще одним нестационарным методом является импульсный фотолиз, применяемый как релаксационный метод, если фотолитические продукты вызывают только небольшие отклонения от равновесия (например, при необратимом выделении продуктов фотолиза из равновесной смеси). Необходимые сведения по импульсному фотолизу имеются в статье Портера [6]. В этой связи можно упомянуть также импульсный радиолиз, который вследствие высокой энергии квантов обычно приводит к образованию множества различных продуктов. Фо-тостационарные методы обсуждались в ранней работе Нойеса и Уэл- [c.364]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.25 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.218 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.238 ]

Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.127 ]

Введение в радиационную химию (1963) -- [ c.131 ]

Введение в радиационную химию (1967) -- [ c.170 , c.264 , c.312 ]

Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии (1980) -- [ c.356 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.189 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология