Скорость бимолекулярной реакции

Поскольку 2- — константа скорости мономолекулярной реакции, а к , — константа скорости бимолекулярной реакции, можно ожидать, что отношение [c.277]

Вычислить, при каком давлении Вг2 скорость бимолекулярной реакции Н2+ВГ2 будет составлять 0,1 от скорости ценной реакции, если константа скорости бимолекулярной реакции равна Ig А= 10,0—50 000/4,575 Т (в л/моль-сек). Расчет проводить для 1000° К. [c.586]

Наиболее точно температурная зависимость скорости бимолекулярных реакций и реакций второго порядка, протекающих в гомогенной среде, передается уравнение Аррениуса [c.225]

Таким образом, скорость бимолекулярной реакции, выраженная в кинетической форме, будет представлена в виде довольно сложного уравнения [c.226]

Сравнение уравнений (IV,6) и (IV,7) дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции [c.129]

Для константы скорости бимолекулярной реакции [c.290]

Здесь для константы скорости бимолекулярной реакции используется обозначение kj вместо к, чтобы избежать путаницы с постоянной Больцмана.) [c.377]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Ситуация, однако, зависит от условий процесса. С ростом давления величина ii n очень быстро растет, поскольку рост скорости тримолекулярной реакции 11 пропорционален N (N — число частиц), в то время как, нанример, рост скорости бимолекулярной реакции 5+ пропорционален N . С увеличением температуры начинают также включаться конкурирующие по продолжению реакции I6, П, 25. Фактически конкуренция разветвление — обрыв имеет место не между реакциями 3 и 11, а между реакцией 3, с одной стороны, и продолжениями И 15, И -> 16, И 17, И 18, И 19, И 25 — с другой. При этом если маршруты И 16, И 17, И 19 преобладают, то реакция 11 должна квалифицироваться как реакция продолжения через малоактивный радикал НО2, а если преобладают маршруты И -> 15, И -> 18, И->25, то это — реакция безусловного обрыва, так как эти маршруты приводят к устойчивым конечным продуктам. [c.275]

Здесь —энергия активации химического процесса. Поскольку для скорост бимолекулярной реакции веществ А и В можно записать [c.132]

У. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ ОТ СТРОЕНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ МОЛЕКУЛ [c.152]

Зависимость скорости бимолекулярных реакции от стро ния молекул 153 [c.153]

Зависимость скорости бимолекулярных реакций от строения молекул 155 [c.155]

Скорость второй стадии можно выразить как скорость бимолекулярной реакции через концентрации активных молекул [c.563]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Скорость мономолекулярных реакций распада или изомеризации при давлениях, близких к атмосферному, в Ю" раз больше скорости бимолекулярных реакций замещения или присоединения при условии равенства энергий активации и температур 1212]. Этим можно объяснить возрастающее количество непредельных углеводородов в газах коксования (рис. 7) в первом этапе в отличие от второго и третьего и сравнительно незначительное количество продуктов глубокого уплотнения. Этим же объясняется и непрерывное уменьшение молекулярного веса всех компонентов остатка (масел, смол и асфальтенов). Количество [c.51]

Согласно теории соударений скорость бимолекулярной реакции [c.156]

Если каждое столкновение между реагирующими молекулами приводит к превращению реагентов в продукт, то уравнение (11,38) дает скорость бимолекулярной реакции. Однако истинная скорость 42 [c.42]

П-И. Скорость бимолекулярной реакции при 500° К в 10 раз больше, чем при 400° К- Найдите энергию активации Е данной реакции [c.56]

Предполагая, что 1// распределена по Максвеллу, получаем выражение для коэффициента скорости бимолекулярной реакции [149] [c.62]

Оказалось, что вычисляемая по методу столкновений константа скорости бимолекулярных реакций, как правило, превышает наблюдаемую величину константы. Вычисляемое [c.164]

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

При температуре 298° К величина / RT =1,24 кдж моль. Поскольку энергия активации химических реакций обычно имеет величину от 50 до 200 кдж моль, приближенно можно считать Е Е. Поэтому для теоретического расчета констант скоростей бимолекулярных реакций вместо значения Е можно использовать энергию активации Е, вычисленную по уравнению Аррениуса на основании опытных данных. [c.338]

На основе теории активного комплекса рассчитаем константу скорости бимолекулярной реакции [c.343]

Поскольку константа равновесия X в принципе может быть определена из термодинамических данных, то определение экспериментальной константы скорости Агехр СВОДИТСЯ К измерению ki-i-ky. Константа ki— константа скорости бимолекулярной реакции активации АВ, тогда как к — константа скорости бимолекулярной обменной реакции М с АВ. [c.277]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

В случае ингибиторов III группы удобнее сравнивать скорость окисления развившегося процесса, когда концентрация гидроперокеида близка к квазиравновесной последняя устанавливается за время 1/ м[1пН], где /гм — константа скорости бимолекулярной реакции InH с ROOH. В условиях квазиравновесия [c.136]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

У вас имеется возможность измерить константы скорости бимолекулярной реакции при различных температурах. Сколько следует произвести опытов при различных температурах, чтобы вычислить акг, 5акт и Z по уравнению [c.148]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

Следовательно, если в области низких температур преобладающей является скорость активационных стадий, то при высоки с температурах скорости активационной и химической стадий могут оказаться сравнимыми. В этом случае выражение для скорости бимолекулярной реакции будет отличаться от обычного. Возможно, что такого рода аффекты лежат в основе обнаруженной Бауером и Осса [172] необычной зависимости скорости реакции Н2 -Ь Оа 2НЕ) от концентрации реагентов На и 1) и концентрации инертного газа Аг. Эту зависимость можно объяснить в рамках описапной выше схемы, если предположить, что реакция осуществляется только тогда, когда реагирующие молекулы имеют некоторую критическую колебательную анергию. [c.148]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

Усиление реакции деметанизациис увеличением давления и глубины разложения происходит не только за счет увеличения скорости бимолекулярной реакции образования вторичных бутильных радикалов (хотя частично это имеет место), но также в результате реакций внутримолекулярной (или межмолекулярной) изомеризации бутильных радика- [c.103]

Следовательно, причиной отрицательного температурного коэффициента скорости бимолекулярных реакций рекомбит нации радикалов (да и других бимолекулярных реакций с [c.213]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

Если заменить в равенстве (VIII, 148) /С на ее значение из (VIII, 154) и произвести необходимые преобразования, то получим Бырахсение для расчета константы скорости бимолекулярной реакции [c.344]

Для исследования кинетики термического превращения бутадиена Боген (12) применил статический метод. Вычисление константы скорости термического превращения производилось по данным падения давления с помощью следующего уравнения скорости бимолекулярных реакций в диференциальной форме [c.139]