Свободные методы исследования

Трудности, встречающиеся нри использовании спектров поглощения для регистрации радикалов, детально обсуждены Ольденбургом [19], который считает основным затруднением малую концентрацию этих активных продуктов. Ольденбургу, однако, удалось применить метод поглощения при изучении радикалов ОН, получающихся при реакции между молекулярным водородом и кислородом. Позднее метод исследования спектров поглощения был развит Портером, который решил проблему создания высоких концентраций свободных радикалов, применив в качестве источника сверхмощный импульсный разряд [20]. При использовании больших энергий оказалось возможным получить нестационарную концентрацию радикалов того же порядка, что и концентрация исходного вещества. [c.96]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Метод исследования диэлектрической проницаемости граничных слоев жидкостей на твердых поверхностях основан на том, что молекулы жидкости в поле твердой поверхности в значительной степени лишены свободной переориентации даже в полях невысоких частот, что приводит к выражению дипольно-ориентационной поляризации в пленке жидкости по мере ее утончения [125]. [c.75]

Важный вопрос теории рассматриваемого метода исследования - учет роли переноса тепла излучением в среде, полупрозрачной для инфракрасного теплового излучения. Этот вопрос относится к одной из самых серьезных проблем, возникающих при изучении теплопроводности жидкостей. Наличие радиационного переноса тепла путем переизлучения в среде может не только су щественно искажать данные по теплопроводности, но и приводить к нарушению закона Фурье со всеми вытекающими отсюда последствиями. В этих условиях теряет смысл понятие коэффициент теплопроводности, перенос тепла становится зависящим от кон( и-гурации системы, от излуча-тельных свойств поверхностей и т.п. (к этому вопросу мы вернемся в гл. У, 2 при обсуждении данных по теплопроводности углеводородов). Б работе /15, 18/ были проведены расчеты вклада радиационного переноса для плоских температурных волн и показано, что в экспериментах с плоскими зондовыми датчиками измеряемая теплопроводность является чисто молекулярной, свободной от радиационного вклада. В /10/ этот важный вывод был распространен на эксперименты с проволочными датчиками. [c.8]

Методы исследования свободных радикалов [c.22]

Используя спектроскопические методы исследования, автор рассматривает вопросы идентификации спектров свободных радикалов, образующихся при механических воздействиях. Для анализа структуры полимеров и явлений, происходящих в них под нагрузкой, применяются хорошо зарекомендовавшие себя методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, современной голографии, а также электронная микроскопия, масс-спектрометрия и малоугловое рентгеновское рассеяние. Совокупное применение этих методов показало, что механическое разрушение полимеров происходит при совместном действии внешней силы и теплового движения. [c.5]

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока или жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больших концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или Y-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольшой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования широко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционноспособные частицы, как свободные радикалы, ио Н-радикалы, ио ны, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

Растворами называют гомогенные системы переменного состава, образованные двумя или более компонентами. Жидкие растворы делят на две группы растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Каждая из этих групп имеет свои специфические свойства — как макроскопические, так и молекулярные. Теоретические методы исследования растворов электролитов и неэлектролитов значительно различаются. В настоящей главе рассматриваются свойства растворов неэлектролитов — систем, в которых свободные заряженные частицы (ионы) — практически отсутствуют. [c.396]

Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов исследования свободных радикалов (см. 3 гл. П1). Создание путем светового импульса (флеш-фотолиз) или импульса быстрых электронов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость нх превращений. В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В принципе импульсные методы могут быть применены и для исследований Б еще более коротких временных интервалах в нано- и даже пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистрации происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах. [c.65]

До настоящего времени недостаточно хорошо изучено состояние воды в гидросиликатах, хотя благодаря спектроскопическому и ЯМР методам исследования получена ценная информация о связанной воде в продуктах гидратации Сд5 и воде норового пространства [56, 214—216, 233—235]. Полное физическое разделение адсорбированной и структурной воды гидросиликатов затруднено, так как, хотя среднее значение свободной энергии связи для конституционной воды больше, чем для адсорбированной на поверхности, некоторая доля адсорбированной воды удерживается более прочно по сравнению со слабо связанной водой структуры [56]. [c.75]

Наряду с. этим книга не свободна от ряда недостатков и неточностей. В частности, в ней недостаточно полно освещены термодинамика растворов и методы исследования фазового равновесия пар—жидкость. Недостаточно четко изложены вопросы моделирования, связанные с перенесением результатов лабораторных исследований в промышленность. Незаслуженно кратко рассмотрена укрупненная ректификационная аппаратура, которая широко используется на практике. [c.6]

В заключение хотелось бы упомянуть еще один метод получения спектров поглощения свободных радикалов исследование спектров далеких звезд. В этих спектрах имеются особенности, которые определенно могут быть приписаны поглощению в межзвездной среде. Помимо ряда свободных атомов, в межзвездной среде были однозначно идентифицированы радикалы СН, СН+, СЫ и ОН. Концентрация их, конечно, чрезвычайно мала порядка одной молекулы в кубическом метре. В спектрах межзвездного поглощения наблюдаются некоторые дополнительные особенности, не поддающиеся идентификации, но, по-видимому, весьма вероятно, что они также обусловлены присутствием в межзвездной среде ряда свободных радикалов или ионов. [c.17]

Следует отметить, что наряду с приведенными методами исследования упругих свойств черных пленок может оказаться перспективным исследование рассеяния монохроматического света на термических флуктуациях (бриллюэновское рассеяние). Теоретическая трактовка этого явления дана в работе [191]. Первые экспериментальные исследования рассеяния монохроматического света на термических флуктуациях пока выполнены только в свободных мыльных пленках [192]. [c.150]

X им ические методы исследования основаны на том, что при образовании устойчивого комплексного иона отдельные составные части его теряют до некоторой степени способность к проявлению специфических реакций, характерных для свободного иона в растворе. Это относится как к центральному иону, так и к координированным ионам или молекулам. Так, ион Fe при образовании устойчивого комплекса не дает характерного окрашивания с роданид-ионом, а молекулы аммиака, координированные во внутренней сфере комплекса, уже не обладают способностью сообщать раствору щелочную реакцию. [c.203]

Огромное количество химических реакций, в том числе большое количество технологически важных химических процессов, осушествляется с участием свободных радикалов. Химически весьма активные свободные радикалы играют важнейшую роль в цепных реакциях. Современную химическую кинетику невозможно представить без учета свободных радикалов. И тут уместно сказать, что именно в Казани было открыто явление электронного парамагнитного резонанса, на основе которого созданы методы исследования свободных радикалов. Это открытие было сделано в 1944 г. доцентом Казанского университета Завойским Е. К. [c.15]

Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, в настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций. Это связано с рядом серьезных ограничений, которые возникают при применении аналитических методов к сложным многокомпонентным углеводородным системам. Взаимодействия молекул между собой приводят к серьезным отклонениям от ожидаемого результата. Так, например, установлено, что обработка данных спектроскопии ЯМР приводит к заниженному количеству ароматических групп, так как не учитывается взаимодействие стабильных свободных радикалов нефтяных сред с протонами органических молекул. Тем не менее, существует ряд общих физико-химических закономерностей, которые позволяют проводить инженерные расчеты процессов переработки углеводородных систем. [c.47]

Ватерман (Waterman) с сотрудниками в Голландии [27] создали свой метод исследования на основании условного деления масляных фракций на структурные группы ароматические кольца, циклановые кольца, замещающие алкановые цепи и свободные алканы. Метод дает процентное содержание углерода, входящего в состав каждой группы. Анализ основан на определении соотношения физических свойств масел, таких, как плотность, молекулярный вес и коэффициент преломления (метод n-d-M), или [c.24]

Возможны несколько направлений, которым мог бы следовать подобный справочник по анализу нефтяных продуктов он может носить характер чисто прикладной, даже рецепт ный, и теоретический. Для многих, чисто практических целей достаточно изложить сущность применяемых у нао методов исследования, но, к сожалению, область анализа нефти слишком неопределенна в отличие от других видов химического анализа здесь приходится оперировать с нефтяными компонентами неизвестного состава, часто и свойства, поэтому эмпирика подобных определений в высокой степени подвижна — методы меняются из года в год, ясно отражая запросы технического характера и растущую полноту научных данных. Короче говоря, ни об одном методе анализа нефти нельзя с уверенностью высказаться как о лучшем, а потому очень часто выбор того или иного хода или приема анализа не лишен значительной доли субъективности. Отсюда понятно характерное для последнего времени стремление стандартизовать методы и получать хотя бы условные цифры, но свободные в значительной степени от субъективных неточностей. Теоретическое освещение методики анализа, разъяснение явлений, лежащих в его основе, есть один из путей ajMon квалификации метода, оценка ширины области его приложения, а потому настоящее руководство носит не только характер справочника. Оно предцолагает известным все то, что относится к основам химии вообще и не ключает поэтому описания элементарных химических приемов. Метод, приложенный к нефти в одном случае, может оказаться неудачным в другом пригодность его есть таким образом до известной степени дело случая. Очевидно теоретическое освещение в этом случае поможет разобраться в выборе хода анализа. Самая обыкновенная операция получает в теоретическом освещении гораздо более ценный характер, причем [c.5]

Хотя отдельные положения теории Бернала и Фаулера при дальнейшем развитии экспериментальных методов исследования были пересмотрены, основные выводы об известном соответствии структур, возникающих из связанных между собой молекул в жидкой воде и во льду, пoлy fили подтверждение и при дальнейших исследованиях. В дальнейшем разными исследователями на основе результатов, полученных с помощью новых экспериментальных методов, были разработаны различные теории жидкого состояния воды, но ни одна из них не находится еще в достаточном согласии со всей совокупностью экспериментальных данных о свойствах воды. Можио считать, что в жидкой воде находятся в динамическом равновесии образования из тетраэдрически связанных молекул и частично или полностью свободные молекулы. [c.165]

Назовем несколько общих обзоров по свободной конвекции. В 1954 г. в [1] проведен наиболее общий об.зор. В 1901 г. в [2] рассмотрены результаты исследования свободной и естественной конвекций, особое внимание уделено последним достижениям. В 1965 г. в [3 проведен обзор работ по стационарной свободгюй и естественной конвекции. В 1966 г. в [4 рассмотрены достижения в области численных методов исследования свободной и естественной конвекций. В 1967 г. в [5] проведен подробный обзор результатов по свободной конвекции на вертикальных пластинах. В 16] материал о свободной конвекции включен в обзор, посвященный задачам, описывающим конвекцию около цилиндров. [c.274]

К рассмотренным выше методам примыкает метод исследования деполяризованного рассеания, так называемого крыла линии Рэлея. Деполяризация излучения - следствие существования поворотных движений молекул. По виду спектра (форме линии) деполяризованного калучения можно судить о наличии или отсутствии свободного вращения молекул, о деталях поворотных движений. Созданная для этой цели оригинальная установка позволила изучить поворотное тепловое движение в жидкой фазе на лшши насыщения и в сверхкритической области при температурах под давлением /54/, На этой установке при исследовании сероуглерода и бензола выяснен весьма существек- [c.13]

Методом исследования сдвига равновесия при образовании карбонитридов титана, циркония и гафния определены избыточные по отношению к графиту свободные энергии сажи и высокодисперсного углерода, выделяюшегося при азотировании карбида. В первом случае эта энергия (ДСс) равна 2,4+1,6 кДж/моль, во втором 5,2 4,1 кДж/моль. [c.130]

В химической кинетике при изучении быстрых реакций и химических процессов в экстремальных условиях нашли широкое применение разнообразные физические методы исследования. Для обработки результатов измерения и решения разнообразных теоретических задач, включая квантово-химические расчеты, используют ЭВМ. Возвра-стает роль сложных физико-математических моделей, детально описывающих предреакционное состояние реагирующих частиц, особенно короткоживущих промежуточных частиц, таких, как свободные радикалы, ион-радикалы, возбужденные состояния молекул. [c.3]

Изучение магнитной восприимчивости молекул является ценным способом познания их электронной структуры. Так, измерение диамагнитной восприимчивости, органических соединений и сопоставление ее с величйнбй, рассчитанной по аддитивной схеме, позволяет судить о строении соединения, эффектах взаимного влияния атомов и т. п. Измерение парамагнитной восприимчивости позволяет установить число неспаренных электронов в атоме или молекуле, обнаружить в веществе свободные радикалы. Особенно большое значение приобрел в послед-рее время резонансный метод исследования парамагнитных атомов, молекул и свободных радикалов — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.76]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Гл. I, посвященная описанию основных тигюв частиц, участвующих в химическом превращении, доиолнена специальным параграфом, в котором излагаются важнейшие спектроскопические методы исследования молекул, ионов, свободных радикалов и комплексов. В 4 этой главы введены сведения о процессах образования и превращений ионов в газовой фазе, существенных для понимания механизмов радиационно-химических и плазмохимических реакций. [c.4]

Хотя существование этих молекул имеет значение для доказательства того, что свободные радикалы могут иметь значительные времена жизни, большинство свободнорадикальиых реакций протекает с участием очень реакционноспособных интермедиатов, которые существуют лишь мимолетно и поэтому должны исследоваться, при очень низких концентрациях. Методы исследования таких радикалов являются предметом следующего раздела. [c.448]

Приемы, используемые в аффинной хроматографии, в основном те же, что и в других рассмотренных выше методах, поэтому достаточно будет остановиться лишь на некоторых отличительных особенностях. Уже упомина.лось, что в большинстве случаев решается задача аффинной очистки одного вещества, сила связывания которого на сорбенте намного превосходит силы неспецифической сорбции других компонентов исходной смеси. Это позволяет эффективно использовать аффинную хроматографию и на ранних стадиях очистки вещества. Нередко на этой стадии в препарате могут содержаться выпавшие в осадок белки или липопротеиды, способные забивать колонку. В таком случае следует элюцию вести в свободном объеме, промывая сорбент на фильтре (с периодическим перемешиванием). Заметим, что промывку сорбента в объеме выгоднее вести несколько раз небольшими пори иями элюента, чем сразу большим его объемом. Аффинная хроматография в свободном объеме удобнее, чем колоночная, и в том случае, когда нужный белок очень мало представлен в неочищенном экстракте, но хорошо связывается сорбентом. Хроматография в объеме позволяет использовать такую концентрацию суммарного белка в экстракте, с которой из-за вязкости было бы трудно работать на колонке. Аффинная сорбция в объеме широко ис1ю.1гьзуется в радио-иммунных методах исследования. [c.409]

Дегидратация глин также отличается рядом особенностей, что имеет большое технологическое значение, например для производства глинопорошков, а также как метод исследования глинистой фазы. Свободная вода удаляется высушиванием при 100° С, но связанная вода выделяется при этом лишь частично, удерживаясь до 300° С. Опыты Ф. Д. Овчаренко показали, что в интервале 110— 300° С у монтмориллонита удаляется дополнительно около 2% связанной воды, у монотермита — 1%, у каолинита 0,6%. В интервале 60—75° С имеет место дегидратация галлуазита с сокращением межпакетных расстояний с 10,1 до 7,36—7,9. А, что соответствует потере от 2,5 до 3,5 молекул воды, но окончательная дегидратация, характеризующаяся меншакетным расстоянием 7.2 А, происходит лишь при 400° С. [c.31]

Другие методы. Замещенные о-нитрофенильные соединения вводят в свободную аминогруппу действием соответствующего фторпроизводного. Последующее восстановление нитрогруппы позволяет легко осуществить циклизацию аминосо-единения в лактам в мягких условиях. Р. Холли и А. Холли [156] при разработке этого метода исследования простых пептидов применяли 1-фтор-2-нитро-4-карбометоксибензол, но другие исследователи [162, 169] предпочитали работать с более доступным 1-фтор-2,4-динитробензолом. Реакции при ступенчатом расщеплении по методу Р. Холли и А. Холли [156] протекают по следующей схеме [c.245]

Поверхностные явления, происходящие на фаницах раздела удобно классифицировать с помощью тер.модинамики - одного из наиболее общих методов исследования, свободного от модельных допущений о внутреннем устройстве изучаемого объекта или его поведении. Предме-то.м термодинамики является изучение законов взаимных превращений различных видов энергии между телами в фор.ме теплоты и работы. [c.56]

Применим, вслед за Уайманом, этот метод исследования к гемоглобину. На рис. 7.9 приведен график Хилла для насыщения НЬ лошади кислородом (0,6 М фосфатный буфер, pH 7,0, 19 °С). Полная свободная энергия взаимодействия 2,6 л/сал/лоль, п 2,95 0,05 при — 72. [c.436]

Развитие методов исследования строения олигосахаридов было вызвано потребностями не только химии, но и смежных дисциплин. Многие олигосахариды встречаются в свободном состоянии в живых организмах, и их изучение важно в биологическом плане. Среди природных гликозидов имеется несколько групп биологически важных соединений, молекулы которых содержат олигосахаридные цепи. Наконец, и это самое важное, одним из методов установления строения полисахаридов является расщепление молекул этих соединений до олнгосахаридов и изучение строения последних, что позволяет делать заключения о структуре исходного биополимера. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология