Флеш-фотолиз

Рис. 4, Установка для флеш-фотолиза

Флеш-фотолиз [131]. Результаты [137] хорошо согласуются с данными по рекомбинации Ег+Вг и 1-Ь1. [c.273]

В последнее время для получения больших количеств свободных радикалов широко применяется метод флеш-фотолиза, в котором при помощи электрического разряда большой силы создается мощный световой импульс, воздействующий на то или иное вещество и приводящий к одновременному распаду большого числа молекул. На рис. 4 приведена принципиальная схема установки для флеш-фотолиза. [c.20]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Непосредственное изучение свободных радикалов, образующихся в ходе химических реакций, затруднено тем, что в большинстве случаев их концентрации весьма малы. Поэтому обычно исследуются свободные радикалы, полученные с помощью различных специальных методов, например при помощи описанного выше метода флеш-фотолиза. [c.22]

В последнее время для получения больших количеств свободных радикалов широко применяется метод флеш-фотолиза, в котором при помощи электрического разряда большой силы создается мощный све- [c.17]

Применение техники флеш фотолиза дало возможность получать свободные радикалы в достаточно больших концентрациях и изучать их строение и пути превращения с помощью спектральных методов. [c.20]

Другим доказательством этого механизма служит наблюдение ХПЯ (т. 1,разд. 5.8) в этой реакции 343] и то, что радикал АгО был детектирован методом флеш-фотолиза [344] и наносекундной КР-спектроскопии [345]. [c.375]

Разновидностью фотолиза является метод, предложенный Норришем и Портером и носящий название импульсного фотолиза или флеш-фотолиза. Он применяется для исследования быстрых реакций в газах и жидкостях. Это, например, реакции атомов, радикалов или возбужденных молекул. [c.304]

Реактор, в который помещается исследуемое вещество, облучается мощной короткой вспышкой света, создаваемой специальной импульсной лампой с непрерывным спектром излучения. Вспышка получается при разряде батареи конденсаторов, заряженных предварительно до высокого напряжения. Электрическая энергия достигает десятков килоджоулей при длительности вспышки в несколько десятков микросекунд. Под действием облучения происходит диссоциация молекул исследуемого вещества. Концентрация активных частиц непосредственно после вспышки оказывается столь значительной, что ее можно измерить. В классическом флеш-фотолизе анализ проводится при помощи спектров поглощения анализирующая лампа также представляет собой импульсную лампу, излучение от которой после прохождения через исследуемое вещество и спектрограф снимается на фотопластинку. Проводя серию опытов с различными задержками анализирующей лампы относительно вспышки, можно проследить за изменением концентрации активных частиц во времени. [c.304]

Поскольку свободные радикалы, как правило, высокореакционноспособны, для изучения их свойств необходимо создать достаточно большую концентрацию свободных радикалов, доступную изучению физическими методами, за время, малое ио сравнению со временем последующего их превращения в другие частицы. Поэтому для изучения свойств и превращений свободных радикалов нашли широкое применение импульсные методы воздействия на систему, способную к образованию свободных радикалов. Для получения свободных радикалов за счет возбуждения молекул светом используется импульсный фотолиз (флеш-фотолиз). В установке для флеш-фотолиза (рис. 7) при помощи электрического разряда боль- [c.24]

Методику ударной трубы в какой-то степени можно рассматривать как дополняющую флеш-фотолиз, так как энергия во фронте ударной волны первоначально выделяется в виде кинетической, затем изучается ее превращение в другие формы энергии и ее использование для инициирования химической реакции. Считается, что высокие концентрации активных частиц возникают на длине пути ударной волны, равной диаметру трубы (порядка 5—10 см). Эта методика менее чувствительна для обнаружения свободных радикалов, чем флеш-фотолиз, но зато позволяет проводить эксперименты при строго контролируемых условиях. [c.141]

Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов исследования свободных радикалов (см. 3 гл. П1). Создание путем светового импульса (флеш-фотолиз) или импульса быстрых электронов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость нх превращений. В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В принципе импульсные методы могут быть применены и для исследований Б еще более коротких временных интервалах в нано- и даже пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистрации происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах. [c.65]

В недавних исследованиях с применением низких температур и флеш-фотолиза обнаружены промежуточные формы между Р,г и Рт с различными максимумами поглощения. На осно- [c.371]

Импульсный радиолиз [68—73] является аналогом флеш-фотолиза в радиационной химии. Роль световой вспышки играет импульс рентгеновских лучей или электронов. При одинаковой эффективности требуется, чтобы импульс имел энергию не менее 100 дж при продолжительности не больше 50 мксек, если выход радиационно-химической реакции сравним с выходом типичной фотохимической реакции [68]. В исследованиях, опубликованных до последнего времени, использовали линейный ускоритель электронов, питаемый клистроном и дающий импульс 1—10 Мэе в течение 1—5 мксек. Первая работа была опубликована в 1960 г. [69]. [c.127]

Флуоресценцию хлорофилла сильно тушат кислород, хиноны и различные другие вещества. Механизм точно не известен. Константы скорости тушения близки к 10 л-моль -сек и находятся в соответствии с величинами, рассчитанными для процессов, лимитируемых диффузией. Они приблизительно в 10 раз больше, чем константы скорости тушения триплетного состояния, установленные методом флеш-фотолиза (стр. 126). Аналогичное различие наблюдается для антрацена и большее — для тионина (см. ниже). Эти результаты интересны для изучения фотосинтеза. [c.164]

Прямые наблюдения из флеш-фотолиза паров пода [129]. [c.273]

Известно более 200 экспериментальных работ по определению кп и нет ни одной по определению кЪ- Независимо от используемого метода (флешь-фотолиз [63], статические системы [7, 92—94], ударные трубы [70, 99, 100] и т. д.) основная трудность, которую необходимо преодолеть, состоит в возможно более точном учете вклада реакции 3, поскольку практическп всегда определяется отношение к к . Учет других стадий 16—19 и т. д.) менее важен, поскольку, выбрав соответствующие условия эксперимента (например, вблизи второго предела воспламенения), их влияние можно либо вообще свести к нулю, либо очень сильно ослабить. Так как значения к известны с хорошей точностью, то и точность определения /сц весьма высока ( (30—70)%). Статистическая обработка имеющихся экспериментальных данных [4, 12, 13] приводит к разбросу на уровне (60—90)%, что дает доверительный интервал (40—60)%- Теоретический расчет кп по "(4.10), (4.11) дает очень хорошее согласие с экспериментом. Сводные данные представлены в табл. 5 с рекомендуемым доверительным интервалом <(50—70)" [c.276]

Определение ки связано со значительно более серьез-иымп экспериментальными трудностями, и центральным моментом при оценке достоверности тех или иных результатов является вопрос методики генерации радикалов ОН. Во всех известных работах [58—60, 1031 ОН получают из Н2О2 либо электрическим разрядом, либо флешь-фотолизом. Поскольку разложение Н2О2 идет не только по 9-, по и по стадиям 25 , 27 , 80 , то вследствие появления других компонентов необходимо учитывать осложняющие элементарные стадии. В [54—56, 58—60] полагали, что необходимо учитывать лишь реакцию 3, как наиболее быструю пз других возможных. [c.280]

Благодаря применению техники флеш-фотолиза и получению радикалов в замороженном состоянии появилась возможность получения активных свободных радикалов в количествах, достаточных для изучения спектров. Как правило, чувствительность современных оптических методов недостаточна для изучения поведения свободных радикалов в ходе химических превращений, где концентрация их обычно очень мала ( 0 моль1л). [c.23]

При флеш-фотолизе СНВгз наблюдается промежуточное образование частицы СВг [183], называемой карбином. Аналогич- [c.251]

Рис. 3. Время-разрешенный спектр ЭПР кумильнь7Х радикалов, которые образуются при лазерном флеш-фотолизе транс-азокумена в бензоле через 3 (спектр 1) и 50 (спектр 2) микросекунд после действия лазерного импульса, соответственно [7].

С помощью флеш-фотолиза наблюдали арильные катионы, образованные преимущественно из 4-диалкиламинофенилдиазониев их строение отвечает частице с одним электроном на sp -гибридной орбитали С и одним электроном в я-системе [1]. Наиболее эффективно идет фотолиз при освещении в главной полосе спектра диазония, которая отвечает заселению второго возбужденного синглетного состояния [2]. [c.105]

При воздействии мощного светового импульса на заключенный в капилляр с й/ = 1 мм раствор Вгз ([Вгз] = 10" М) в СС14 ( д = 8,6 10 дин с см -) происходит практически полная фотодиссоциация Вгз (флеш-фотолиз). [c.126]

В течение 70-х годов проводились исследования химической природы частиц, присутствующих в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке, аминах и эфирах. В аммиаке, который является хорошим растворителем, катион М , легко стабилизируется благодаря взаимодействию с полярными молекулами аммиака, а в качестве химической частицы с отрицательным зарядом в растворе остается только В спектрах поглощения разбавленных растворов щелочных металлов в амине или эфире кроме максимума поглощения е д д наблюдается характеристическое поглощение щелочного металла (за исключением ), как представлено на рис. 3.48. Маталон и сотр. [265] в 1969 г. указали, что характеристическое поглощение обусловлено анионами М . С тех пор благодаря применению ЭПР-спектроскопии, кондуктометрии, эффекта Фарадея, флеш-фотолиза и т.д. исследования по составу и кинетике химических частиц в растворах шелочных металлов достигли значительного успеха. [c.182]

Заслуживают внимания свойства радикалов, связанные с поглощением и испусканием света. Вследствие взаимодействия неспаренного электрона с системой всех остальных связей в радикале по сравнению с соответствуюш,ими молекулами изменяются электронные энергетические уровни, а следовательно, смещаются и области поглощения. У большинства известных стабильных радикалов обнаруживается сильное поглощение в видимой области, поэтому для них удобны колориметрические методы. Таким же образом можно идентифицировать активные радикалы, образующиеся в электрическом разряде (метод линейчатого поглощения света В. Н. Кондратьева [7]) или при фотодиссоциации (флеш-фотолиз [8]). При этом анализ вращательной и ко.лебательной структуры спектров позволяет не только установить природу радикала, но и определить такие егд структурные характеристики, как дл1шы связей, мОменты инерции, величины углов. [c.8]

На рис. 23 показаны электронные спектры поглощения некото-рых феноксильных радикалов, полученных флеш-фотолизом фенолов 128]. Как и изоэлектронные им бензильные и иминорадикалы РЬЫН, феноксилы характеризуются двумя главными полосами [c.82]

Реакции свободных радикалов. Помимо указанных выше примеров, при помощи фотолиза можно получить много других свободных радикалов и изучить их кинетику. Так, растворы хлористого бензила образуют бензильные радикалы, которые исчезают по реакции второго порядка с константой скорости приблизительно 10 — л молъ" сек [651. Растворы фенола и анизола аналогичным образом дают феноксильные радикалы [66], [67] (производные фенола, анилины, бензофеноны). Изучение реакций свободных радикалов станет, по-видимому, одним из главных направлений работ по флеш-фотолизу в растворе. [c.127]

В последнее время для изучения свободных радикалов в лабораторной практике стали широко применять целый ряд новых экспериментальных методик. Многие частицы, полученные в различных условиях, можно исследовать по их масс-спектрам такова, например, ранняя работа Эльтентоиа [3] с пламенами при низких давлениях, за которой последовали работы по изучению ионизации и образования полимеров в пламенах (Ньюстаб и Саг-ден [4], Декере и Ван-Тиггелен [5]) и по пиролизу углеводородов в ударных волнах (Брэдли и Кистяковский [6]). В оптической спектроскопии можно выделить два основных методических направления — флеш-фотолиз (Портер [7], Норриш, Портер и Траш [c.140]

Во вводной статье рассматриваются современные направления исследований цепных реакций жидкофазного окисления. Подчеркиваются основные факторы, отличающие жидкофазное окисление от газофазного, и формулируются причины увеличения скорости и селективности окисления, свойственные жидкофазным процессам. Специальное место уделяется возможностям применения физических методов в изучении элементарных актов р(и1кций (методы радиоспектроскопии, гамма-резонансной спектроскопии, флеш-фотолиза, остановленной струи). Благодаря исиоль-зованию этих методов стало доступным изучение клеточных эффектов, короткоживущих продуктов (радикалов), промежуточных компонентов. Привлечено внимание к изучению феноменологических закономерностей окисления, к математическому описанию кинетики окисления различных классов органических веществ и связям кинетики с детальным механизмом процесса окисления. Этому направлению исследований в области жидкофазного окисления долгое время не уделялось должного внимания, хотя оно играет важную роль для практики и вносит в теорию окисления [c.3]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.25 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.26 ]

Биохимия природных пигментов (1986) -- [ c.371 ]

Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.114 ]

Горение Физические и химические аспекты моделирование эксперименты образование загрязняющих веществ (2006) -- [ c.93 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.21 ]

Биофизика Т.2 (1998) -- [ c.426 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.16 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология