Правило аддитивности ионных энтропий

Правило аддитивности ионных энтропий позволяет наметить многочисленные группы химических реакций, сопровождающиеся одним и тем же изменением энтропии. Такими реакциями [c.74]

Применяя правило аддитивности ионных энтропий, находим значения "му и "мг- [c.75]

В табл. 17 приводятся, наряду с эмпирически найденными значениями ионных энтропий, значения, вычисленные по уравнению (22). Сопоставление этих двух рядов величин показывает, что расхождение между ними нигде не достигает двух энтропийных единиц. Уравнение (22) применялось нами, как видно из таблиц, для расчета энтропии однозарядных и двухзарядных катионов и анионов. Что касается ионов с более высокими зарядами, то все простые ионы этих типов образуют соединения со значительной долей ковалентной связи, и поэтому к ним правило аддитивности вряд ли приложимо. Латимер [87] полагал, что энтропия иона обусловливается только его весом, в связи с чем выведенное им уравнение оказалось применимым лишь к весьма ограниченному числу случаев. [c.74]

Для проверки правильности выбора значений стандартных ионных энтропий нами вычислены значения энтропии для 30 солей и сопоставлены с эйспериментальными данными (табл. 18). Только в двух случаях (СаС12 И Т1Х0з) расхождение превышает две энтропийные единицы, а в остальных расхождение значительно. меньше. Приведенные данные позволяют нам утверждать, что правило аддитивности ионных энтропий в случае ионных соединений соблюдается. [c.71]

A. Ф. Капустинский и К. Б. Ядимирский предложили метод расчета энтропий кристаллических соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропий ионов в кристалле . В качестве исходной величины было принято значение 5к- = 10 э. е., отвечающее значению 5кс1 = 19,8 э. е. Энтропии ионов, необходимые для вычисления, могут быть найдены либо по энтропиям изученных соединений на основании правила аддитивности, либо по уравнению [c.464]

Правило аддитивности энтропии для некоторых солен было впервые сформулировано Латимером [86], показавшим, что энтропия соли может быть представлена как сумма двух величин, из которых каждая характерна для одного из двух элементов и определяется атомным весом этого элемента. В дальнейшем это правило было развито Улихом [87]. В последнее время Гапон [88] рассчитал стандартные энтропии в кристал-.лическом состоянии для нескольких десятков ионов, условно принимая энтропию протона за нуль. В отличие от Латимера Гапон чисто эмпирически устанавливает связь между энтропией иона и его радиусом для некоторых групп ионов. Автор полагает, что правило аддитивности может быть распространено и на соединения со значительной долей ковалентной связи. Однако вычисленные Гапоном значения для некоторых ионов оказались недостоверными, а применение правила аддитивности к соединениям со значительной долей ковалентной связи приводит в некоторых случаях к невероятным результатам [89]. Кроме того, выбор энтропии протона в качестве исходной величины не является удачным, так как чисто ионная связь с протоном практически никогда не наблюдается. [c.70]

Исходя из вышеизложенного, Канустинский и Яцимирский [90] ограничили ирименение правила аддитивности типичными ионными соединениями, а в качестве исходной величины приняли значение энтропии ионаГ калия, равное 10 энтропийным единицам. Выбор иона калия в качестве исходного мотивируется тем, что энтропия солей калия наиболее изучена, и почти все соли калия являются типичными ионными соединениями. Оценка численного значения энтропии иона калия основана на допуш ении того, что энтропии ионов относятся между собой, как логарифмы пх атомных весов. В качестве исходного значения принята энтропия KG1 (19,8 кал/град). [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология