Химические реакции метильные группы

Ациклические структуры альдоз (см. схему 1), однако, не адекватно отражают все химические свойства этих соединений. Например, /)-глюкоза не дает реакции Шиффа на альдегиды и в зависимости от условий кристаллизуется в двух формах (а- и (5-), которые имеют различное начальное оптическое вращение [а]о+ + 11Г и 4-19°. соответственно, постепенно достигающее равновесного значения -)-53°. Кроме того, при попытке получения диметилацеталей реакцией с метанолом в условиях кислотного катализа присоединяется одна 0-метильная группа, а не две. При этом образуются два изомерных монометильных производных, называемых метилгликозидами ([а] о-)-159° и —34°, соответственно). Было высказано предположение, что альдозы существуют в виде циклических полуацеталей, например (1) — (4). Такие структуры [c.128]

Авторы уделили большое внимание расчетам теплот химических реакций, теплоемкостей, энтропий и летучестей. Кроме задач с непосредственным использованием основных законов химической термодинамики, в пособии приведены интересные примеры, показывающие различные эмпирические и приближенные методы расчетов. Например, рассмотрены расчеты теплот сгорания методами Д. И. Коновалова, Караша, инкрементов, введения поправок на замещение водорода метильными и другими группами, П. Г. Маслова, Франклина, Соудерса, Мэтьюза и Харда. Приближенные методы, играющие большую роль в инженерных расчетах химических процессов, рассмотрены для теплоемкостей, стандартных энтропий и энергий Гиббса. [c.3]

Современные теории развития принимают существование определенных генетических программ и рассматривают весь процесс развития как результат сочетания реакций клетки на воздействие гормонов и индукторов с влиянием внутренней генетической программы [179]. В настоящее время можно высказать только первые догадки о природе внутренних программ. Все же были предложены очень разумные схемы, согласно которым часы развития считают число клеточных делений и в соответствующий момент выключают одни гены и включают другие [180]. Были высказаны конкретные предположения относительно химизма таких часов. Так, указывалось, что вопреки представлению о высокой стабильности ДНК это соединение легко мутирует под влиянием химических факторов. Можно допустить существование особых ферментов, направленно модифицирующих ДНК в определенных участках. В самом деле, известно, что в ДНК содержится определенное количество дополнительных метильных групп, которыми, например, могут быть маркированы отдельные участки (гл. 2, разд. Г, 8). Другая возможность — это дезаминирование содержащих аминогруппу оснований в определенных участках, например в палиндромных последовательностях. [c.361]

Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая группа должна иметь пару электронов и часто несет отрицательный заряд. Метильная группа, отщепляемая от этана или метана в виде СНз, должна быть очень плохой уходящей группой (р/Са метана как кислоты по имеющимся данным равно 47 [5]). Иодид-ион является хорошей уходящей группой, а — значительно (более чем в Ю раз) худшей [5] В водной среде фосфат-ион — гораздо лучшая уходящая группа, чем 0Н , а пирофосфат и триполифосфат — даже еще лучшие уходящие группы. [c.93]

Любой фактор, влияющий на скорость реакции, участвующей в процессах биосинтеза или распада любого компонента клетки, должен оказывать прямое нли опосредованное воздействие на общую картину метаболизма. Таким образом, можно уверенно утверждать, что любая химическая реакция, которая вносит хотя бы незначительный вклад в метаболизм, может играть роль регулятора. Поскольку молекулы могут взаимодействовать друг с другом самыми разнообразными путями, число реакций, оказывающих регуляторное влияние на метаболизм, очень велико. Маленькие молекулы действуют на макромолекулы в качестве эффекторов, изменяющих конформацию и реакционную способность биополимеров. Ферменты взаимодействуют друг с другом, следствием чего может явиться их расщепление, окисление, а также образование агрегатов с поперечными связями. Трансферазы присоединяют фосфатную, гликозильную, метильную и другие группы к разным ак- [c.502]

Во-вторых, хотя толуол в серной кислоте нитруется в 27 раз быстрее бензола, дальнейшее введение метильных групп увеличивает скорость очень мало. Все три ксилола и мезитилен реагируют менее чем в 2 раза быстрее толуола, что находится в резком контрасте с реакцией галогенирования (табл. 13.2). В этом случае тоже можно считать, что нитрование контролируется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии (так называемый контроль скоростью контактирования). Отметим, что во втором случае скорость лимитируется диффузией в микроскопической шкале, а не макроскопическим смешиванием. [c.457]

Вот почему, в противоположность виду спектра (см. рис. 61), в отсутствие химического обмена (реакция (49)) при Т = -70 °С сигнал метильной группы состоит только из двух резонансных линий, расположенных вдоль главной диагонали 2М обменного спектра (см. рис. 62). Аналогичным образом наблюдаются четыре резонансные линии сигнала гидроксильного протона. С началом обмена в спектре появляются обменные ВМК-пики, интенсивность которых увеличивается с возрастанием скорости процесса, вызываемого увеличением температуры образца. [c.130]

Ферментами называются простые или сложные, состоящие из нескольких субъединиц белки, которые, будучи высокоспецифичными биокатализаторами, ускоряют наступление, равновесия химической реакции вне или внутри клетки, снижая энергию активации соответствующей реакции. Многие ферменты для осуществления каталитического действия помимо белкового компонента нуждаются в кофакторе, например ионе металла (Mg " ",, Mn " ", Со " "), и/или коферменте (простетическая группа). Коферменты действуют как переносчики электронов и функциональных групп атомов водорода, ацетильных, метильных и аминогрупп. Они часто идентичны с витаминами — необходимой составной частью пищи высших организмов. [c.398]

Из данных, приведенных в табл. 10, видно, что при наличии метильной группы в а-положении молекулы метилакрилата потенциал полуволны эфира сдвигается на 0,10—0,15 В в сторону более отрицательных значений. Это соответствует изменению и некоторых химических свойств метилметакрилата по сравнению с метакрилатом, обусловленному положительным индукционным эффектом метильной группы. Метильная группа у атома углерода, в свою очередь находящегося при двойной связи, снижает реакционную способность последней в некоторых химических реакциях (например, при присоединении водорода, галогенов). [c.109]

Фенилаланин—аммиак-лиаза выделена из многих растительных источников [73, 74] в тщательно очищенном виде. Ингибирование ее ферментативной активности достигалось действием химических реагентов, взаимодействующих с карбонильной группой (например, N-, ЫаВН4) [75, 76]. При обработке фермента три-тированным борогидридом натрия и последующем гидролизе получается аланин, в молекуле которого основная часть радиоактивной метки сосредоточена в р-метильной группе [75]. Аналогично, реакция с [ (1 ]цианидом калия с последующим гидролизом приводит к [р- С]аспарагиновой кислоте [76]. На основании этих фактов предположили, что активный центр фермента, подобно активным Центрам других аминокислотных аммиак-лиаз, содержит остаток а,р-дегидроаланина [75]. Предложен механизм действия фермента [75] (схема 46), согласно которому аминогруппа аминокислоты Первоначально присоединяется к метиленовой группе дегидроала-нина. Показано [77, 78], что реакция элиминирования протекает [c.711]

Хинальдин и лепидин. Методы получения алкилхинолинов уже были подробно рассмотрены в связи с различными синтезами хинолинов. Подобно тому как 2- и 4-пиколины в отношении большинства химических реакций отличаются от 3-пиколина, 2-метилхинолин (хинальдин), 4-метилхинолин (лепидин) и их гомологи также обладают свойствами, отличными от свойств других алкилхинолинов. Как и в ряду пиридина, водородные атомы метильных групп хинальдина и лепидина активны и способны участвовать в различных реакциях конденсации. [c.61]

Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности ) [c.269]

Однако в настоящее время фотохимические реакции находят очень малое практическое применение, хотя перспективность их несомненна, поскольку использование световой энергии для проведения химических реакций не требует больших затрат, дает возможность проводить химические реакции, не протекающие в отсутствие света, а в ряде случаев инициировать многие химические процессы, в том числе процессы полимеризации, конденсации и др. Воздействие света может изменить направление химических реакций. Так, например, если при хлорировании толуола в обычных условиях хлор замещает водород в основном в бензольном ядре, то при освещении — в метильной группе [20]. [c.6]

В работе [100] использовалась другая химическая реакция для получения инертной поверхности кремнеземов, покрытой ме-тильными группами. Сначала поверхность силикагеля, как и в работе [96], обрабатывалась хлористым тионилом с получением на поверхности групп 81—С1, Далее производилась реакция с этими группами магнийорганических соединений, содержащих метильный радикал. [c.140]

В биологических системах универсальным донором метильных групп является сульфониевое соединение S-аденозилметионин (SAM). В свою очередь SAM синтезируется из аминокислоты метионина и другого биологически важного соединения — адеио-зинтрифосфата (АТР), высокоэнергетического соединения (форма хранения биологической энергии). Как и вообще все химические реакции, протекающие в организме, эта реакция также катализируется ферментом. Реакция термодинамически выгодна и в отсутствие белкового катализатора, однако фермент катализирует ее определенное направление. Без катализатора возможны и другие реакции, например разрыв трифосфатной цепи катализатор же связывает и ориентирует нуклеофильный атом серы таким образом, что становится возможной атака только по метиленовому атому углерода. Позже подробно обсуждается важность такого связывания и эффектов сближения сейчас следует отметить, что, хотя аденозин в составе АТР и не участвует в химическом преврап енин, он служит для узнавания АТР ферментом Фермент узнает молекулу АТР и затем связывается с ней. [c.46]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Прн получении их из мочевой кислоты или гуанина, добываемых из природных источников, важное значение пмеет порядок замещения в пуриновом ядре, зависящий от кислотности соответствующих атомов водорода н наличия замещающих групп. Атомы водорода в положениях N3 и N, пуринового ядра обычно обладают одинаковой кислотностью, батее низкой кислотностью обладает водород при N, поэтому при метилировании ксантина вначале замещаются водороды при N3 и N-, затем при N . Метил- или галогенопропзводное ксантина метилируется легче, чем ксантин. В случае мочевой кислоты порядок замещения 3, 9, 1 и 7. Замещающие группы влияют на химические свойства пуриновой молекулы так, мочевая кислота легко и с количественным выходом превращается в ксантин под влиянием фор-мамида, 1,3-диметилмочевая кислота лишь с 60%-ным выходом претерпевает аналогичный переход в теофиллин, а 3-метилмочевая кислота вступает в эту реакцию с большим трудом. Три- (1, 3. 7)- и тетра- (1,3,7,9)-метилмоче-вые кислоты не вступают в реакцию с формамидом таким образом, метильные группы в пиримидиновом ядре тормозят эту реакцию, хотя она и протекает в имидазольной части пуриновой молекулы (Бредерек, 1950). [c.511]

Из многочисленных химических свойств кобаламинов мы отметим лишь узловую их реакцию, связанную с обменом группировки X на различные другие. Так, оксикобаламин, являясь основной природной формой витамина В,2, легко обменивает свой гидроксил, например, на метильиую группу, а в такой форме коферментно связанный метилкобаламин выполняет функцию донора метильных групп в некоторых биосинтезах. [c.279]

Окисление химически устойчивой двухуглеродной ацетильной группы представляет собой весьма трудную химическую задачу. Как мы уже знаем, разрыв связи С—С чаще всего происходит между атомами, занимающими а- и р-иоложения относительно карбонильной группы. Такое р-расщепление (гл. 7, разд. И) в случае ацетильной группы, естественно, невозможно. Единственный способ, который обычно реализуется,— это тиаминзависимое расщепление связи С—С по соседству с карбонильной группой (а-расщепление, гл. 8, разд. Г). Однако а-расщепление требует предварительного окисления (гидроксилирования) метильной группы ацетата. Хотя известно много примеров биологических реакций гидроксилирования (гл. 10, разд. Ж), эти реакции весьма редко используются в основных катаболических процессах [c.317]

На рнс. 11-3 видно также, что среди соединений, для которых характерна одна н та же суммарная степень окисленности, например для-уксусной кислоты и сахаров, степень окисленности отдельных атомов углерода может очень сильно различаться. В сахаре, например, каждый атом углерода можно рассматривать как происщедщий непосредственно из формальдегида, однако в уксусной кислоте один конец окислен до карбонильной группы, а другой восстановлен до метильной группы. Такие внутренние окисл1ительно-восстановительные реакции (гл. 7, разд. И, 6) играют важную роль в химических манипуляциях, необходимых для сборки углеродных скелетов, в которых нуждается клетка. Студентам целесообразно располож,ить другие соединения таким же образом, как это сделано на рис. 11-3, -и посмотреть, как меняется суммарная степень окисленности соединения по мере продвижения вдоль метаболического пути. [c.473]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Однако в результате реакции было получено соединение состава вHlзNO, спектр протонного резонанса которого приведен на рис. 67. Интенсивные сингл ты принадлежат, безусловно, двум различным метильным группам. Об этом можно судить по интенсивности сигналов и химическим сдвигам. В слабых полях должен лежать [c.605]

Исходным веществом во всех этих синтезах обычно является витамин пиридоксол (141) или близкий к нему пиридоксамин (145). В связи с этим представляется целесообразным кратко рассмотреть химические свойства этих соединений, которые вместе с пиридоксалем (140) часто называют пиридоксином, или витамином Вб. Структура пиридоксола (141) была независимо установлена двумя группами исследователей [117]. На схеме (89) приведены важнейшие реакции этого определения. Наличие 3-гидрокси-пиридинового ядра установлено из характеристичного УФ-спектра, присутствие трех гидроксильных групп — из образования триацетата и трибензоата. Из этих групп только одна может метилироваться диазометаном с образованием метилового эфира (142). Осторожное окисление перманганатом бария дает дикарбоновую кислоту (143), содержащую все атомы углерода исходного соединения, включая С-метильную группу. Дикарбоновая кислота легко переходит в ангидрид (144). Характер замещений в пиридиновом кольце определен на основании наблюдения, что пиридоксол (141), но не его метиловый эфир (142) давал положительный тест на [c.635]

Интермедиат (215) восстанавливается по лабильной связи N—О изоксазольного цикла и является, по сути дела, замаскированным трикетоном, что позволяет получить аннелированный продукт. Такой подход позволил построить кольца А и В стероидного ен-4-она-3, причем изоксазольныи цикл сохранялся на протяжении ряда химических операций. В одном из синтезов кватернизацией интермедиата (215) получен катион (216). Обработка основанием позволила получить анион по метильной группе в положении 5, который в результате серии реакций был превращен в соединение (217) 13]. Другие пути использования изоксазолов для аннелирования суммированы в монографии [13]. [c.493]

Фермент, катализирующий эту реакцию, был открыт в печени человека и ряда животных, а также у микроорганизмов. Получены доказательства, что механизм реакции включает перенос метильной группы К -СНз-ТГФК на активный центр фермента с образованием метил-В -фермента и последующий перенос этой группы на гомоцистеин. Блокирование этой реакции, наблюдаемое при авитаминозе B приводит к накоплению К -СНз-ТГФК и соответственно выключению из сферы химических реакций еще одного важного кофермента. [c.235]

Выше, в главе IV, мы имели случай познакомиться с реакцией, где действие лучистой энергии содействует определенному химическому эффекту, — мы говорим о реакции между хлором и толуолом. Освещение при этом направляет реакцию в сторону введения хлора в метильную группу. Из цитированной в своем месте работы Бука и Эггерта следует, что каждому абсорбированному кванту (Av) энергии при —80 отвечает 25 реакционных молекул Од. Это обстоятельство объясняется образованием реакционных цепей такого например вида [c.479]

СТИ стекла в результате гидрофобизации ее алкилхлорсиланами. Известно, что в результате подобной обработки на поверхности стекла образуется тонкая пленка кремнийорганического соединения, которая очень прочно связывается с поверхностью стекла и может быть удалена только механически или с помощью плавиковой кислоты. Поверхность стекла взаимодействует с алкилхлорсиланами путем химической реакции между активным водородом поверхности стекла и галоидом алкилгалоидсилана с образованием связи 81—О—81. При этом поверхность метилируется и приобретает водоотталкивающие свойства. Из рассмотрения рис. 4 следует, что концентрация гидроксилов поверхности резко уменьшается и в спектрах проявляется полоса поглощения метильных групп. Исследование кинетики процесса модифицирования алкилхлорсиланами показывает, что состояние равновесия наступает через 2 часа. Однако на поверхности сохраняется еще какое-то количество гидроксильных групп. Характерная полоса поглощения этих групп сохраняется, но в несколько смещенном виде. Отсюда можно сделать вывод о возмущении этих групп. [c.512]

Хотя радиационно-химические процессы в алифатических спиртах и карбоновых кислотах до некоторой степени изучены (гл. VI), процессы в сложных низкомолекулярных эфирах, по которым можно было бы получить представление о характерных для эфирных групп реакциях, не изучались. Исследование полиакрилатов изомерных бутиловых спиртов, проведенное Шульцем и Бовеем [1], показало, что степень замещения спиртового углеродного атома, ближайшего к эфирной группе, имеет большое влияние на скорость сшивания. Основная часть реакции сшивания, очевидно, проходит через стадию, для которой требуется наличие в этом положении по крайней мере одного водородного атома, хотя и неизвестно, где на самом деле происходит сшивание. Исследование полиметилметакрилата, проведенное Чарлзби [2] (стр. 142 и сл.), показало, что на каждый разрыв главной цепи отщепляется одна эфирная боковая группа и, по-видимому, не обязательно, чтобы обе эти реакции происходили одновременно. Отрыв метильных групп происходит гораздо легче от атома углерода, находящегося в а-положении в разветвленных алифатических спиртах, но эта реакция, если она также преимущественно происходит в сложных эфирах, не дает существенного вклада в процесс сшивания в полиакрилатах. Разветвление у атома углерода в а-положении при кислотной группе, например в полиметакрилатах, значительно увеличивает скорость [c.187]

При выборе схемы синтеза того или иного меченого соединения следует учитывать, в какой структурной части молекул ы окажется радиоактивный изотоп. Так, в меченой углеродом-14 уксусной кислоте изотоп углерода находится либо в метильной или карб-оксильцой группе, либо одновременно в метильной и карбоксильной группах (С ШзСООН, СНзС ЮОН и С1<НзС Ю0Н). Естественно, что при химических реакциях эти формы уксусной кислоты будут давать продукты, которые содержат радиоактивную метку в неодинаковых положениях. [c.46]

Было также исследовано действие диметиланилина на перекиси бензоила, замещенные в ядре [921, причем наблюдались изменения активности, которые могут быть приведены в соответствие с уравнением Гаммета. Эти наблюдения подтверждают для таких реакций механизм передачи электрона, показанный в приведенном выше химическом уравнении. В связи с этим стоит отметить, что диметилтолуидин более активен, чем диметиланилин [93] такая повышенная активность, вероятно, обусловлена свойством ге-метильной группы отдавать электрон. [c.199]

Другие алкильные группы. Сохранение или удаление алкильных групп, связанных с другими (нечетвертичными) атомами углерода, зависит от природы алкильной группы и от условий реакции. Хотя нет однозначных результатов, указывающих на отщепление метильной группы, связанной с нечетвертичным атомом углерода, однако более длинные боковые цепи очень часто отщепляются при каталитическом дегидрировании в виде олефинов, а при химическом дегидрировании в виде меркаптанов и селенидов или олефинов. Отщепление, как правило, наблюдается при использовании селена или при каталитическом дегидрировании при высокой температуре. [c.187]

Химическая активность поверхности кремнезема может быть понижена, если гидроксильные группы заменить на более инертные. Так как моди-фицированпые адсорбенты и носители должны работать и при высоких температурах, то к поверхности кремнезема можно привить термически и химически устойчивые кремнийорганические группы. При реакции гидратированной новерх-ности кремнезема с три- юо метилхлорсиланом в идеале должен был бы образоваться плотный однородный слой химически привитых к поверхности кремнезема метильных групп, которые, обладая большим ван-дер-ваальсовым радиусом (около 2,0 А), отодвигают адсорбирующиеся молекулы от собственно кремнезема на значитель- пое расстояние (см. [1, 16]) и, следовательно, резко ослабляют потенциал ад- сорбционных сил [1, 13, [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология