Аддитивность энтропии Ионных

А. Ф. Капустинский и К- Б. Яцимирский предложили метод расчета энтропии кристаллических соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропий ионов в кристалле. В качестве исходной величины было принято значение = 10 э. е., отве- [c.439]

Капустинский и Яцимирский [313] недавно предложили метод расчета энтропии соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропии ионов. [c.33]

ЭНТРОПИЯ ионов в КРИСТАЛЛЕ И В РАСТВОРЕ 1. Аддитивность энтропии ионных кристаллов [c.70]

Рассмотрена зависимость коэффициентов Харнеда (а ) для систем с общим анионом (С1 ) от функций ионных энтропий и показана возможность оценки аг по данным об индивидуальных энтропиях ионов [53]. В работе [54] предложен метод расчета избыточных функций и коэффициентов активности в тройных растворах электролитов с помощью величины <у, являющейся мерой неидеальности раствора и рассматриваемой авторами как отклонение от аддитивности термодинамического потенциала Гиббса для тройной системы. Величины [c.12]

В табл. 17 приводятся, наряду с эмпирически найденными значениями ионных энтропий, значения, вычисленные по уравнению (22). Сопоставление этих двух рядов величин показывает, что расхождение между ними нигде не достигает двух энтропийных единиц. Уравнение (22) применялось нами, как видно из таблиц, для расчета энтропии однозарядных и двухзарядных катионов и анионов. Что касается ионов с более высокими зарядами, то все простые ионы этих типов образуют соединения со значительной долей ковалентной связи, и поэтому к ним правило аддитивности вряд ли приложимо. Латимер [87] полагал, что энтропия иона обусловливается только его весом, в связи с чем выведенное им уравнение оказалось применимым лишь к весьма ограниченному числу случаев. [c.74]

В работе А. Ф. Капустинского и К- Б. Яцимирского показано, что энтропию ионных кристаллов приближенно можно определить путем сложения составляющих, соответствующих ионам, из которых состоит данная соль. Более точный, но более сложный вариант аддитивного метода расчета энтропии неорганических соединений предложен Латимером, [c.454]

Расчеты энтропии этих же соединений производились по аддитивности энтропии, приходящейся на ионы кислорода в кристаллической решетке. [c.202]

Это обстоятельство говорит в пользу деления других аддитивных величин по цезий-иодной шкале. Н. А. Измайловым [49] так были разделены реальные свободные энергии сольватации электролитов.. Что касается деления и изменений энтропий ASf, и теплоемкостей АС% то в общем случае они не будут равны для ионов s+ и I". [c.73]

Однако термодинамические свойства, в особенности энтропия и теплоемкость, обладают высокой чувствительностью к состоянию атомов или ионов в молекулах или кристаллах, которое зависит в свою очередь от вида связанных с ними других атомов или ионов и в некоторой степени от состояния последних. Если бы аддитивная схема была строго применима для расчетов данного свойства М, то разность значений его для соединений, различающихся по формуле на один атом какого-нибудь данного элемента, была бы постоянной, например [c.90]

Энтропия (S°29s) этих окислов серы в газообразном состоянии равна соответственно 61,2, 59,29 и 53,05 кал (град моль), т. е. первая разность равна 1,9, а вторая 6,24 кал град моль). Поэтому простейшие аддитивные схемы, в которых каждому виду атомов (или ионов) приписывался постоянный инкремент, могли удовлетворять только в первый период накопления экспериментальных данных, пока точность их была еще невысока. Например, для энтропии возможная погрешность экспериментальных данных еще в 20-х годах достигала обычно нескольких кал град моль) и применение простой аддитивной схемы расчета во многих случаях не вносило существенной ошибки. [c.90]

Правило аддитивности ионных энтропий позволяет наметить многочисленные группы химических реакций, сопровождающиеся одним и тем же изменением энтропии. Такими реакциями [c.74]

Применяя правило аддитивности ионных энтропий, находим значения "му и "мг- [c.75]

K. П. Мищенко с сотрудниками удалось установить ряд существенных закономерностей при изучении водных растворов солей (интегральные теплоты растворения, теплоемкости и, в сочетании с измерениями парциальных давлений паров растворителя, энтропийные характеристики) [158—163]. Одним из важнейших является тот факт, что температурные коэффициенты интегральных теплот растворения солей в воде во всех многочисленных изученных случаях отрицательны, т. е. экзотермичность теплот растворения увеличивается с повышением температуры. Это согласуется с тем, что теплоемкости таких растворов всегда значительно меньше, чем аддитивная сумма теплоемкостей компонентов. Вторые же производные теплот растворения по температуре положительны. Избыточные значения парциальных моляльных изменений энтропии воды почти во всей области концентраций положительны, т. е. преобладает разрушающее действие ионов на первичную структуру воды. Это указывает на ведущую роль резко выраженной специфической структуры воды в энергетической характеристике растворов. Чем выше температура, тем слабее проявляется этот фактор. [c.197]

В изученных до сих пор неводных растворах электролитов [164], в метаноле [165], ацетоне [166], этиленгликоле [167, 168], этаноле наблюдается иная картина температурные коэффициенты теплот растворения положительны, т. е. экзотермичность растворения с повышением температуры уменьшается и, следовательно, теплоемкости не меньше, а больше аддитивных значений. Избыточные энтропии растворителей отрицательны, т. е. упорядочивающий эффект ионной сольватации преобладает над разрушающим действием внедряемых ионов. В растворах NaJ в смесях воды и диоксана при изменении состава растворителя наблюдается постепенный переход от типично водной к неводной картине. [c.197]

Таким образом, энтропия системы, содержащей ионы с реальным распределением заряженных частиц, не является аддитивной. Вследствие этого точность численных значений энтропий индивидуальных ионов определяется пе только ошибками опыта, но и погрешностями при рассмотрении этой величины как аддитивной. [c.33]

A. Ф. Капустинский и К. Б. Ядимирский предложили метод расчета энтропий кристаллических соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропий ионов в кристалле . В качестве исходной величины было принято значение 5к- = 10 э. е., отвечающее значению 5кс1 = 19,8 э. е. Энтропии ионов, необходимые для вычисления, могут быть найдены либо по энтропиям изученных соединений на основании правила аддитивности, либо по уравнению [c.464]

Правило аддитивности энтропии для некоторых солен было впервые сформулировано Латимером [86], показавшим, что энтропия соли может быть представлена как сумма двух величин, из которых каждая характерна для одного из двух элементов и определяется атомным весом этого элемента. В дальнейшем это правило было развито Улихом [87]. В последнее время Гапон [88] рассчитал стандартные энтропии в кристал-.лическом состоянии для нескольких десятков ионов, условно принимая энтропию протона за нуль. В отличие от Латимера Гапон чисто эмпирически устанавливает связь между энтропией иона и его радиусом для некоторых групп ионов. Автор полагает, что правило аддитивности может быть распространено и на соединения со значительной долей ковалентной связи. Однако вычисленные Гапоном значения для некоторых ионов оказались недостоверными, а применение правила аддитивности к соединениям со значительной долей ковалентной связи приводит в некоторых случаях к невероятным результатам [89]. Кроме того, выбор энтропии протона в качестве исходной величины не является удачным, так как чисто ионная связь с протоном практически никогда не наблюдается. [c.70]

Исходя из вышеизложенного, Канустинский и Яцимирский [90] ограничили ирименение правила аддитивности типичными ионными соединениями, а в качестве исходной величины приняли значение энтропии ионаГ калия, равное 10 энтропийным единицам. Выбор иона калия в качестве исходного мотивируется тем, что энтропия солей калия наиболее изучена, и почти все соли калия являются типичными ионными соединениями. Оценка численного значения энтропии иона калия основана на допуш ении того, что энтропии ионов относятся между собой, как логарифмы пх атомных весов. В качестве исходного значения принята энтропия KG1 (19,8 кал/град). [c.70]

Латямер предложил аддитивную систему расчета энтропии неорганических соединений в твердом состоянии, которая частично учитывает эти усложнения. В этой системе постоянные инкременты энтропии приписываются только положительным составляющим соединений (металла.м и некоторым неметаллам), а для отрицательных даются различные инкременты в зависимости от формальной величины заряда положительного иона (табл. HI,4 и HI,5). [c.96]

Бринтцингер [2] определил вес иона из коэффициента диализа, он предполагал, что гидратная вода не окутывает передвигающийся ион, а молекулы воды располагаются соответствующим образом около ионов вследствие ориентации диполей воды. Центральные ионы, вследствие своего относительно мощного электрического поля, связывают особенно прочно некоторые молекулы воды, наход5Йциеся в непосредственной близости, и диффундируют в виде гидратированных ионов. Батлер [3] рассматривает энергию гидратации и энтропию органических соединений, исходя из представлений Лэнгмюра, он рассчитал теплоты гидратации АН для ряда спиртов посредством теоретически определяемого обмена энергий для различных органических групп с молекулами воды. У простых соединений теплоты гидратации обнаруживают аддитивность. При разветвлении цепей наблюдается определенная правильность, именно теплота гидратапии АН уменьшается для каждого разветвления на 0,6—1,0 ккал. Энтропия гидратации 15 вычисляется по уравнению [c.586]

Здесь уместно отметить, что применение аддитивных схем для расчета свойств кристаллических веществ в общем случае не дает точных результатов. Это относится не только к объему, но, например, и к энтропии. О невозможности применения аддитивного метода расчета для энтропии (см. 163]) свидетельствует некоторое несовпадение значений энтропий кристаллических ионов, рекомендованных в различных работах, посвященных аддитивному расчету этой функции [64—66а]. Неприменимость уравнения (I, 76) для S видна и из рис. 153, показывающего, что энтропия относится к свойствам, для которых скорее справедливо уравнение (VIII, 1), чем (I, 76). К сожалению, ограниченность и недостаточная точность экспериментальных данных не делает это суждение бесспорным. Однако из рис. 153 все же можно заключить, что приписывание — в отличие от состояния в бесконечно разбавленном растворе (см., например, рис. 167) — каждому иону в кристаллическом состоянии постоянного значения энтропии является не очень точным. Даже для чисто ионных соединений энтропия данного иона зависит от состояния его электронной оболочки, которое может быть различным в зависимости от поляризующего действия соседних ионов. Однако это не исключает параллелизма в изменении состояния электронной оболочки для сходных атомов, о чем свидетельствует как прямизна соответствующих линий на рис. 153, так и их пересечение практически в одной точке. [c.221]

Для аддитивных свойств, когда значения А в соотношении (VIII, 1) для всех сопоставляемых рядов одинаковы (см., например, рис. 167), закономерное расположение прямых будет выражаться в закономерном изменении расстояний между ними. Так, для зависимостей, представленных на рис. 167, следует говорить о связи между изменениями и Гме-Пересечение прямых, отвечаюш их сопоставлению значений данного свойства в нескольких рядах веществ, отмечалось в ряде работ [78—81], однако почти всегда мимоходом. Е. Н. Гапон [82] установил, что прямые, выражающие зависимость энтропии катионов данного периода от их заряда, сходятся в одной точке. Ряд подобных закономерностей нашел Н. С. Спиро [83]. Ю. М. Голутвин в работе [84], посвященной термохимическим радиусам и теплотам образования гексааммиакат-ионов, обнаружил приближенную линейную зависимость вида [c.225]

Унтропии гидросиликатов рассчитывались по методу аддитивности. За основу были взяты данные энтропий для ионов Са +, 0Н , Н2О, приведенные у В. Латимера [711. [c.150]

Для проверки правильности выбора значений стандартных ионных энтропий нами вычислены значения энтропии для 30 солей и сопоставлены с эйспериментальными данными (табл. 18). Только в двух случаях (СаС12 И Т1Х0з) расхождение превышает две энтропийные единицы, а в остальных расхождение значительно. меньше. Приведенные данные позволяют нам утверждать, что правило аддитивности ионных энтропий в случае ионных соединений соблюдается. [c.71]

Наряду с рассмотренным [15, 288] методом аддитивности ионных энтропий, теплоемкостей и энтротенлоемкостей ионных кристаллов, можно предложить видоизмененный метод расчета, подобный предложенному Латимером [140, 289] для энтропии, и нами [592] — для теплоемкости ионных кристаллов этот вопрос подробно обсужден в работе [523]. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология