Правило аддитивности ионных

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Правило аддитивности ионных энтропий позволяет наметить многочисленные группы химических реакций, сопровождающиеся одним и тем же изменением энтропии. Такими реакциями [c.74]

Применяя правило аддитивности ионных энтропий, находим значения "му и "мг- [c.75]

Первой формулой пользуются тогда, когда значения плотностей солей близки. Однако следует заметить, что ни та, ни другая формулы не дают правильных результатов, особенно, когда при смешении происходит взаимодействие, приводящее к образованию комплексных ионов. В ионных растворах, как правило, наблюдаются отклонения электропроводности смеси от правила аддитивности в сторону уменьшения. [c.253]

Ватанабе [505] установил, что правило аддитивности для сечений ионизации теоретически справедливо ( 20%) для некоторых углеводородов и их фторпроизводных с межъядерными расстояниями больше 2,5 Л и электронами с энергией выше 80 эв. Абсолютные сечения ионизации в области пороговых значений даны для гелия, неона, аргона, ртути, окиси углерода и азота [188]. Полное сечение ионизации при электронном ударе было измерено для атомного водорода и атомного кислорода с использованием техники модулированного молекулярного пучка [424]. Сечение образования двузарядного ионизованного гелия при электронном ударе измерялось по отношению к однозарядному гелию в диапазоне энергий 100—2400 эв [460]. Были проведены измерения сечений электронного захвата одно- и многозарядными ионами неона, аргона, криптона и ксенона [171]. Определялось эффективное, сечение образования тяжелых осколков при облучении 0 протонами с энергией 155 Мэе [215]. [c.665]

В 1946 г. точка зрения Фаянса подверглась весьма серьезной критике с совершенно иных позиций. Бетгер [34] обратил внимание на необоснованность отнесения небольших отклонений молекулярной рефракции от аддитивности только за счет взаимодействия ионов, так как формула Лорентц — Лоренца не может считаться строго приложимой к жидкостям и для нее нельзя ожидать точного выполнения правила аддитивности в растворах. Применение к растворам рефракционной формулы Бетгера (1,35) показало, что наблюдавшиеся Фаянсом аномалии молекулярной рефракции растворенных солей (прохождение через максимум, рост или падение с концентрацией) должны быть отнесены за счет ограниченной применимости формулы Лорентц — Лоренца. Следовательно, рефрактометрические свойства растворов сильных электролитов не находятся в противоречии с теорией их полной диссоциации. [c.64]

Как видно из приведенного выше уравнения, сечение ионизации непосредственно определяет величину ионного тока. Определенный интерес представляют величины полных сечений ионизации (сумма сечений по всем ионам в масс-спектре данного вещества). Теоретически показано, что полное сечение потери энергии и сечение прямой ионизации для молекулы при достаточно большой энергии налетающего электрона представляет собой сумму сечений всех атомов, составляющих молекулу. Для не очень сложных молекул этот вывод подтверждается экспериментально [II]. Однако полные сечения ионизации достаточно крупных и сложных молекул оказались неаддитивными [12]. Как видно из с семы, экспериментально наблюдаемый масс-спектр образуется в трех различных процессах (последний, по-видимому, маловероятен). Каждый из этих процессов конкурирует с другими, при которых ионизации не происходит. Можно полагать, что именно конкуренция между различными процессами, приведенными на схеме, и является основной причиной отклонений от правила аддитивности [11, 13]. [c.9]

Правило аддитивности для длины связей, если исходить из ковалентных радиусов, не применимо в общем виде, следует принять во внимание и другие факторы, такие, как ионный характер связи 81 [1823], так как, например, у связи 51—О отклонения еще большие. [c.193]

В первой главе дана интерпретация ионообменных явлений на основе современной теории полиэлектролитов. В ней автор, Я. Маринский, проводит широкую аналогию между ионитами и линейными полиэлектролитами. При этом для количественной оценки процессов ионного обмена принимается современная модель Качальского. Большой интерес представляет применение правила аддитивности для анализа коллигативных свойств ионитов. [c.5]

Для проверки соответствия 7 и фр в системах с большим числом поперечных связей мы использовали видоизмененную форму правила аддитивности. В этих системах фр может принимать произвольные значения так, для К-формы ионита фр остается постоянным, для КН4-формы приближается к единице и превышает единицу для Н-фор-мы. Несколько систем, указанных в табл. 1.5, проверено с помощью обсуждавшегося ранее уравнения. Доля связанных ионов принята равной 0,6 (0,54 для КН4-формы) во всех системах. В табл. 1.6 коэффициенты активности, рассчитанные для этих систем, сравниваются с коэффициентами активности, полученными экспериментально по доннановскому распределению. . [c.49]

Слейтер утверждает далее, что хотя ионный вклад в волновую функцию и имеет первостепенное значение, ковалентный вклад также достаточно важен для определения расстояния между атомами в кристалле. Модель Слейтера весьма интересна для понимания природы связи в кристаллах, обычно причисляемых к ионным. Следует подчеркнуть, что основной успех в разработке этого подхода обусловлен применением правила аддитивности атомных радиусов, предложенного Слейтером. Важно также, что такая трактовка демонстрирует многосторонность квантовомеханического подхода, допускающего введение ионного члена в волновую функцию. Однако в то же время в этих расчетах возникают значительные трудности при определении параметра смешивания Я. Правильный ответ может быть получен лишь только в том случае, если этот параметр уже определен экспериментально. [c.268]

Наглядным примером условности ионной модели может служить система кристаллохимических радиусов ионов в твердых телах. Радиусы ионов определяются, как правило, из условия аддитивности их в кристаллах соединений Гдв = Га+Гв, где гдв— расстояние между центрами ионов в соединении. Вообще говоря, это соотношение определяет не сами радиусы, а разность радиусов ионов В и С в соединениях АВ и АС Гдв—Гас = Гв—Гс. Поэтому любая шкала ионных или атомных радиусов, построенная по принципу аддитивности, определяет их с точностью до некоторой достаточно произвольной постоянной (радиус иона — эталона) аддитивность сохраняется, если радиусы всех катионов увеличить, а радиусы всех анионов уменьшить на произвольную постоянную. Поэтому существует многообразие эмпирических шкал ионных радиусов, отличающихся радиусом эталонного иона [13]. Более того, для описания кристаллохимии соединений с промежуточным характером связи с равным успехом можно пользоваться как ионной, так и атомной моделью строения кристалла и соответственно использовать как ионные, так и атомные радиусы, поскольку правило аддитивности выполняется в обоих случаях. [c.18]

Взаимным четверным системам, находящимся в изопиестическом равновесии с бинарными или тройными системами, присущи отклонения от простого правила аддитивности, что связано с обменом ионных пар гидратированными ионами в соответствии с уравнением связи [58]. [c.71]

Полученное уравнение может быть использовано для проверки правила аддитивности в этом случае правая часть уравнения (6а) рассчитывается по таблице, а левая определяется опытным путем. Это же уравнение применимо для расчета рефракции одного из компонентов по известной рефракции другого и опытному значению рефракции смеси. Этот случай может иметь место тогда, когда один из компонентов является твердым веществом, обычно неорганической солью. Следует, однако, отметить, что для сильных электролитов возможны значительные отклонения от правила аддитивности вследствие поляризуемости ионов. [c.256]

Систематические исследования свыше 40 электролитов в водных растворах показали наличие небольших отклонений молекулярной рефракции Лорентц — Лоренца от правила аддитивности (1,43). Оказалось, что молекулярная рефракция растворенных солей в интервале концентраций от 1 н. до 5—12 н. изменяется приблизительно линейно, возрастая или падая с разбавлением, а в разбавленных растворах (0,01—1 н.) имеет более сложный ход, в ряде случаев проходя через максимум. Относя наблюдаемые эффекты исключительно за счет изменения поляризуемости ионов вследствие их взаимной деформации и учитывая деформирующее действие ионов на молекулы воды. Фаянс дал качественное объяснение наблюдаемых отклонений молекулярной рефракции от аддитивности. При этом Фаянс утверждал, что учета одних только деформаций ионов на расстоянии недостаточно для объяснения хода кривых рефракции с разбавлением и что нужно допустить наличие сильных взаимных деформаций противоположно заряженных ионов, не разделенных молекулами воды. Таким образом. Фаянс считал необходимым допустить существование даже в разбавленных растворах сильных электролитов недиссоциированных ионных пар, число которых растет с концентрацией, и использовал рефрактометрические данные для опровержения теории полной диссоциации сильных электролитов [79, 80]. [c.69]

Проверка на 30 соединениях, образованных одно- и двухзарядными ионами, показала, что расхождения между вычисленными и экспериментальными данными не превышают 2 э. е. Для ионов с более высокими зарядами правило аддитивности вряд ли будет соблюдаться. [c.464]

Молекулярная рефракция практически не зависит от температуры и от агрегатного состояния вещества. В отличие от дипольного момента она является скалярной величиной. Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве таких составных частей можно рассматривать связи или атомы (ионы). При этом следует иметь в виду, что подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомеополярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных (главным образом неорганических) соединений — значения ионных рефракций. [c.45]

В табл. 17 приводятся, наряду с эмпирически найденными значениями ионных энтропий, значения, вычисленные по уравнению (22). Сопоставление этих двух рядов величин показывает, что расхождение между ними нигде не достигает двух энтропийных единиц. Уравнение (22) применялось нами, как видно из таблиц, для расчета энтропии однозарядных и двухзарядных катионов и анионов. Что касается ионов с более высокими зарядами, то все простые ионы этих типов образуют соединения со значительной долей ковалентной связи, и поэтому к ним правило аддитивности вряд ли приложимо. Латимер [87] полагал, что энтропия иона обусловливается только его весом, в связи с чем выведенное им уравнение оказалось применимым лишь к весьма ограниченному числу случаев. [c.74]

Правило аддитивности (3.13) может быть использовано для установления строения молекул сравнивают Я, найденную из данных опыта, с рассчитанной по уравнению (3.13) для предполагаемой молекулярной структуры. Совпадение значений служит подтверждением предполагаемого строения. Расхождения до 0,2—0,4 см относят за счет возможных погрешностей опыта и неточности самих аддитивных констант. У ионных соединений небольшие отклонения от аддитивности связаны с взаимной поляризацией ионов. [c.35]

Плотности растворов галогенидов некоторых щелочных металлов и галогенидов аммония в жидком аммиаке определены при различных температурах и концентрациях 99,100 Джонсон и Мартенс показали, что плотность раствора из леняется линейно с изменением температуры, и кажущийся мольный объем V является линейной функцией (в моль л). Эта закономерность аналогична полученной для водных растворов. Позже Ганн и Грин определили кажущийся мольный объем нескольких электролитов в жидком, аммиаке при 0° С и обнаружили, что формы кривых, выражающих зависимость кажущегося мольного объема V от с , весьма схожи для галогени-дов некоторых щелочных металлов, галогенидов аммония и нитрата бария. Правило аддитивности ионов соблюдается даже при концентрациях, при которых можно было бы ожидать образования значительного количества ионных пар. Экстраполяцией, используя вычисленные константы ассоциации, Ганн и Грин получили приведенные ниже значения мольных объемов некоторых солей в жидком аммиаке при бесконечном разбавлении (для сравнения приведены мольные объемы тех же солей в воде) [c.11]

Для проверки правильности выбора значений стандартных ионных энтропий нами вычислены значения энтропии для 30 солей и сопоставлены с эйспериментальными данными (табл. 18). Только в двух случаях (СаС12 И Т1Х0з) расхождение превышает две энтропийные единицы, а в остальных расхождение значительно. меньше. Приведенные данные позволяют нам утверждать, что правило аддитивности ионных энтропий в случае ионных соединений соблюдается. [c.71]

II Вг . Известно, что массы атомов или понов сосредоточены в крайне малых ядрах, расстояния мея ду которыми мо кно найти сиектроскоиическн. В данном случае а = 1,408 А. Если для ковалентных радиусов принять правило аддитивности, то молекулу НВг можно грубо представить себе так, как это показано на рпс. 2, а. Из-за различия масс атомов центр тян ести молекулы лежит ближе к центру атома брома (см. рпс. 8, гл. И). К этим выводам можно прийти, рассмотрев образование молекулы из атомов. Когда та же молекула образуется пз попов, то естествеино считать, что центр тяжестп электрических зарядов не совпадет ни с центром тяжести, ни с серединой межъядер-ного расстояния. Например, если предположить, что ион водорода в молекуле НВг имеет чисто протонный характер, а поп брома сохраняет свою большую заполненную симметричную 8-электронную оболочку, то молекулу [c.272]

Таким образом, молекулярная рефракция водных растворов элетро-литов рассматривается как средняя электронная поляризация, определяемая взаимным влиянием компонентов раствора (молекулы воды, ионы электролита), приводящим к изменению строения их электронных оболочек. Тогда, используя правило аддитивности для молекулярной рефракции растворов [14], можно записать [c.82]

Число гидрофильно-липофильного баланса было введено и эмпирически предложено Гриффином [28,29] для полуколичественного описания эффективности ПАВ по отношению к системам эмульсий вода-масло . Эта шкала представлена для характеристики неионогенных ПАВ, имеющих в качестве гидрофильных групп олигомеры оксида этилена. Изначально число ГЛБ определялось как 20% от массового процента ОЭ в ПАВ. ПАВ со значением ГЛБ 10, обладающие равными по величине весовыми фракциями ОЭ и гидрофобной части, рассматриваются как имеющие примерно одинаковое сродство и к воде, и к маслу. ПАВ с числом ГЛБ около 10 образуют сбалансированные эмульсии с низкими или нулевыми значениями кривизны пленки фактически такие системы — это спонтанно-сформированные взаимнонепрерывные микроэмульсии (более подробно мы их коснемся в разделе 5.7.2). Эффективные эмульгаторы эмульсий воды в масле имеют значения ГЛБ в области от 4 до 8, в то время как эмульгаторы эмульсий масла в воде имеют значения ГЛБ от 12 до 16. ГЛБ смесей ПАВ рассчитывается из обычного правила аддитивности, основанного на массовых процентах каждого из ПАВ. Эта эмпирически полученная шкала ГЛБ базируется на действии неионогенных ПАВ ii не так давно распространилась и на ионные ПАВ. В этом случае также наблюдается связь со спонтанным изгибом. [c.148]

Отклонения от правила аддитивности указывают на протекание в этих системах процессов переноса энергии . Если, например, в двухкомпонентной системе первично возбужденная молекула А передает энергию возбуждения молекуле В, то этот процесс может привести как к увеличению, так и к уменьшению выхода радикалов в зависимости от того, больше или меньше вероятность образования радикалов из А по сравнению с В. Точно так же процесс перехода электрона от В к первичному иону А может вызвать то или иное отклонение от аддитивности, в зависимости от выхода радикалов при нейтрализации ионов А" и В . Другой механизм отклонения от аддитивности будет рассмотрен ниже. [c.76]

Физический смысл приведенных выше уравнений не достаточно ясен. Менее строгий подход, предложенный Качальским, Александровичем и Кедем [18], позволил продемонстрировать в четкой форме постоянство (как это требует правило аддитивности) эффективной степени ионизации характеризующей свойства макроиона. Характер гибридного потенциала таков, что во внутренней области ячейки условие в гр/кТ > 1 соответствует сильному ограничению подвижности противоионов, в то время как условие е-ф < 1, выполняющееся во внешней области, указывает на осмотическую активность малых ионов. Качальский и сотр. [18] определили радиус Ъ как расстояние от макроиона, по которому проходит граница между внутренней и внешней частью ячейки, в соответствии с условием [c.33]

Александрович [27] получил хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментально измеренными коэффициентами активности для аналогичной системы линейный полиакрилат натрия бромид натрия. Расхождение, наблюдавшееся в некоторых случаях, возможно, объясняется тем, что данная теория не учитывает индивидуальных свойств различных коионов. В растворах полиэлектролитов, содержащих соли, в занятом подвижными ионами пространстве коионов меньше, чем противоионов, и кратковременные взаимодействия соседних про-тивопдложно заряженных ионов должны быть слабее по сравнению с взаимодействиями в элёктронейтральнЬм " солевом растворе. В результате приближенный расчет, при котором неполиэлектролитный эффект и основной эффект электростатического взаимодействия складываются аддитивно, не может дать удовлетворительных результатов при определении активности коионов в растворе полиэлектролита, содержащем соль. Во всяком случае, правило аддитивности, по-видимому, можно применять не только для линейных полиэлектролитов (для которых оно в настоящее время широко применяется), но и для сшитых полиэлектролитов. [c.39]

Следовательно, невозможно достаточно определенно указать, в какой форме, видоизмененной или невидоизме-ненной, можно применить правило аддитивности к системам сшитый ионит— раствор электролита. Однако, руководствуясь приведенными ниже соображениями, мы считаем, что это правило является ценным и важным для описания свойств ионообменных систем. Во-первых, при применении правила аддитивности для ионитов с очень низкой степенью сшивания, где неоднородностью ионита можно пренебречь, наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных. Во-вторых, как показали результаты работы Фримана [44] при таких концентрациях в системе, где удалось преодолеть основные экспериментальные трудности, наблюдается отличное совпадение экспериментальных и расчетных коэффициентов активности. В-третьих, хорошим методом проверки применимости правила аддитивности может служить критический анализ системы, состоящей из резината лития и хлорида лития [57]. Этот метод будет подробно рассмотрен в дальг нейшем. [c.52]

Из ЭТИХ величин особенно низка цифра для иона SgOl . Очевидно, эти цифры отнюдь не безупречны, ибо полная приложимость в данном случае правила аддитивности безусловно сомнительна. Автору представляется вполне вероятным, что в самом процессе комплексообразования центральный ион, контраноляризуя серу в составе координируемого компонента, временно приближает ее к состоянию S , тем самым увеличивая ее поляризуемость. Такой взгляд находит опору в том, что по способу А. А. Гринберга п Д. И. Рябчикова есть возможность оценить величину эффективной рефракции серусодержащих групп и убедиться в том, что она близка к рефракции иона иода (стр. 283). [c.366]

A. Ф. Капустинский и К. Б. Ядимирский предложили метод расчета энтропий кристаллических соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропий ионов в кристалле . В качестве исходной величины было принято значение 5к- = 10 э. е., отвечающее значению 5кс1 = 19,8 э. е. Энтропии ионов, необходимые для вычисления, могут быть найдены либо по энтропиям изученных соединений на основании правила аддитивности, либо по уравнению [c.464]

Правило аддитивности энтропии для некоторых солен было впервые сформулировано Латимером [86], показавшим, что энтропия соли может быть представлена как сумма двух величин, из которых каждая характерна для одного из двух элементов и определяется атомным весом этого элемента. В дальнейшем это правило было развито Улихом [87]. В последнее время Гапон [88] рассчитал стандартные энтропии в кристал-.лическом состоянии для нескольких десятков ионов, условно принимая энтропию протона за нуль. В отличие от Латимера Гапон чисто эмпирически устанавливает связь между энтропией иона и его радиусом для некоторых групп ионов. Автор полагает, что правило аддитивности может быть распространено и на соединения со значительной долей ковалентной связи. Однако вычисленные Гапоном значения для некоторых ионов оказались недостоверными, а применение правила аддитивности к соединениям со значительной долей ковалентной связи приводит в некоторых случаях к невероятным результатам [89]. Кроме того, выбор энтропии протона в качестве исходной величины не является удачным, так как чисто ионная связь с протоном практически никогда не наблюдается. [c.70]

Исходя из вышеизложенного, Канустинский и Яцимирский [90] ограничили ирименение правила аддитивности типичными ионными соединениями, а в качестве исходной величины приняли значение энтропии ионаГ калия, равное 10 энтропийным единицам. Выбор иона калия в качестве исходного мотивируется тем, что энтропия солей калия наиболее изучена, и почти все соли калия являются типичными ионными соединениями. Оценка численного значения энтропии иона калия основана на допуш ении того, что энтропии ионов относятся между собой, как логарифмы пх атомных весов. В качестве исходного значения принята энтропия KG1 (19,8 кал/град). [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология