Алкиларилкетоны, перегруппировка

Алкил(арил)кетоны. Масс-спектры алкиларилкетонов просты и информативны. Они содержат отчетливые пики М+ , а также пики ионов, отвечающих а-разрыву и последующему выбросу СО. Алкил (арил) кетоны, содержащие три и большее число С-атомов в алкильной цепи, наряду с указанными процессами претерпевают перегруппировку Мак-Лафферти [9] [c.202]

Реакция. Окислительная перегруппировка алкиларилкетонов под дей-ствием нитрата таллия (III) иа носителе (реагент ТТН/К-10). Помимо ацетофенона можно использовать метил-, метокси- и бромацетофеион. Пропиофенон или бутнрофеион превращаются в метиловые эфиры [c.145]

Синтетическое использование этой реакции сильно зависит от заместителей (К и К ) в оксиме (18). Как правило, наиболее удобными являются оксимы, в которых один изомер более устойчив, чем другой, и взаимопревращение син- и анти-изомеров затруднено. Этим требованиям отвечают оксимы алкиларилкетонов, в которых объемистая арильная группа занимает ангы-положение и, следовательно, предпочтительнее к миграции, чем алкильная группа. Это обобщение имеет противоположный смысл, когда алкильная группа является более объемистой (например, разветвленной), чем арильная, и, следовательно, алкильная группа становится в Антн-положение. Оксимы диалкилкетонов обычно дают смесь амидов, так как взаимные переходы син- и анты-изомеров происходят относительно легко. Если могут мигрировать обе алкильные группы, то в большем количестве образуется тот амид, который возникает в результате перемещения более объемистой группы. Оксимы циклических кетонов также подвергаются перегруппировке Бекмана, что является общепринятым методом синтеза макроциклических лактамов (см. разд. 9.9.1.7). [c.402]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

Образование амидинов наблюдалось при перегруппировке оксимов алкиларилкетонов под действием хлористого тионила в эфире [80]. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология