Миграция арильной группы

Для случая миграции арильной группы предполагается, что интермедиат имеет структуру I и он может оказаться истинным соединением. [c.836]

В. Миграция арильных групп [c.2012]

В свободнорадикальных реакциях процессы 1,2-перемещения соседних групп гораздо менее распространены по сравнению с процессами, протекающими через ионы карбония число бесспорных примеров, по-видимому, ограничено миграцией арильной группы или атома галогена. [c.115]

В случае арилалкильных радикалов перегруппировки происходят. за счет миграции арильной группы из а-положения [c.614]

Миграция арильной группы [c.385]

Разложение диалкилперекисей, содержащих только арильные заместители, сопровождается миграцией арильной группы от углерода к кислороду, но образованный таким образом вторичный радикал не является окислительным агентом, он просто димеризуется. [c.43]

Реакция Джина, которая имеет место, когда щелочной раствор перекиси водорода добавляют к альдегиду или кетону фенольного ряда, является совершенно другим примером того же самого общего типа п иллюстрирует легкость миграции арильной группы от углерода к кислороду. [c.61]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

При декарбонилировании альдегидов КСНО в растворах при 130—150° С наблюдается изомеризация радикалов с 1,2-миграцией арильной группы (табл. 8). [c.25]

Можно предполагать, что изомеризация радикалов в результате 1,2-миграции арильной группы происходит через мостико-вое промежуточное состояние в результате взаимодействия неспаренного электрона с бензольным кольцом [c.27]

При получении металоорганических соединений нередко наблюдается анионная 1,2-миграция арильной группы [c.243]

Известны также другие примеры свободнорадикальной миграции арильных групп [53]. [c.124]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

Особенностью арильных групп является наличие ароматической 71-системы, способной вступать в реакции с электрофильными, нуклеофильными и радрж альиыми реагеитами. Поэтому 1,2-миграцию арильных групп можно рассматривать как своеобразные внутримолекулярные процессы замещения, протекающие через промеяуточное образование циклогексадиенильного катиона, аниона или радикала [c.2012]

Р-ция облегчается, когда R в арилоксигруппе исходного йминоэфира - электроноакцепторный заместитель, и затрудняется в случае элжгронодонорного R. Заместители R влияют противоположным образом. Такое влияние заместителей, а также внутримол. характер Ч. п. хорошо описывает механизм, по к-рому миграция арильной группы от О к N происходит в четырехчленном переходном состоянии в результате нуклеоф. атаки мифирующей арильной фуппы атомом азота [c.392]

С другой точки зрения миграция арильной группы представляет собой особый пример электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае служит электронодефицитный атом азота. Вполне возможно, что при этом возникают промежуточные соединения типа IV, аналогичные по характеру интермедиатам, предложенным для других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.15). Электронодонорные группы будут способствовать рассредоточению возникающего в ароматическом кольце положительного заряда и тем самым ускорять образование промежуточного соединения IV. [c.703]

Мы еще раз можем заметить сходство этого иона с карбоний-ионнымн интермедиатами при электрофильном замещении в ароматическом ряду (разд. 11.12). Миграцию арильной группы можно рассматривать просто как случай замещения в ароматическом ряду, причем электрофильным реагентом будет электронодефицитный углерод. [c.837]

Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп и Н к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть 1выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона [c.473]

VIII) в отсутствие метилового спирта мигрирует преимущественно водород и происходит образование кетона VII. Таким образом, метиловый спирт способствует, повидимому, миграции арильной группы [29, 30]. [c.474]

Влияние применяемого диазоалкана можно проиллюстрировать на примере двух реакций о-нитропиперонала в случае диазометана в результате реакции образуются окись XII (90%) и кегон XIII (10%) (миграция арильной группы), тогда как в случае диазо-зтана единственным продуктом реакции, который удается выделить (с выходом 74%), является кетон XI (миграция атома водорода) [41]. Точно так же, пиперонал при вза-имодействии с диазо--этаном дает только производное пропиофенона (84%) [41]. [c.474]

Отщепление галогеноводорода, которое, как полагают, следует за реакцией внедрения [уравнение (29)], наблюдалось и в других случаях. Это отщепление может происходить с миграцией арильных групп, как в случае трифенилметил- и бензгидрилгалогенидов [90, 91] [c.133]

В соответствии с этим ациклические кетоны дают сложные эфиры, а циклические кетоны приводят к лактонам. В качестве окислителей использовались разнообразные реагенты, отвечающие общей формуле НООН, но в больщинстве случаев применялись пероксикислоты (К-ацил). Механизм, приведенный на схеме (120), включает [1,2]-сигматропное перемещение группы К (с сохранением конфигурации при центре миграции) в направлении к кислородному атому, обедненному электронами вследствие этого мигрирует та группа, которая обладает лучщей способностью стабилизовать электрондефицитное промежуточное состояние. Из алифатических альдегидов обычно образуются карбоновые кислоты (формально в результате миграции водорода) в случае ароматических альдегидов, особенно с электронодонорными орто- и пара-заместителями, наблюдается миграция арильной группы и образование формиатов фенолов схема (120), для случая Н = Н, Н2 = Аг . [c.315]

Константы скорости реакции для ангн-форм соединения XXIX, приведенные ниже, показывают, что представления об образовании циклической системы азациклопропена в качестве переходной стадии (или промежуточного соединения), по-видимому, правильны. На основании приведенных данных можно также судить об относительных скоростях миграции арильных групп по сравнению с алкильными. [c.15]

Единственный пример миграции арильной группы в реакции свободнорадикальпого присоединения наблюдается при присоединении н-масляного альдегида к 3,3-дифенилбутену-1, в результате чего образуется пропил-2,3-дифенилбутилкетон [15], вероятно, согласно приведенному ниже уравнению. Подобные перегруппировки можно было бы ожидать и в других сравнимых системах, но это, однако, еще не исследовано. [c.116]

Было установлено, что п-метилнеофильный радикал, образующийся в указанных реакциях, претерпевает перегруппировку только за счет миграции арильной группы. Процент перегруппировки (50%) был таким же, как и в случае неофильного радикала. [c.608]

Наиболее хорошо изучены процессы миграции арильных групп. Фактически этот вопрос входит в общую проблему участия соседних групп в различного рода реакциях. Под участием соседних групп понимают такое поведение заместителей, при котором они стабилизируют переходное состояние или промежуточно образующееся соединение посредством полного или частичного связывания реакционного центра на скоростьопределяющей стадии. Иногда такое поведение групп называют анхимерным содействием или внутримолекулярным катализом. Последнее название относят чаще к тем случаям, когда происходит заметное увеличение скорости. Ниже будет рассмотрено анхимерное содействие соседних групп в реакциях сольволиза различных соединений. Не претендуя на полное обозрение многочисленных работ, мы хотели лишь подчеркнуть мысль о том, что участие соседней группы, а следовательно, и возможность образования перегруппированных продуктов являются функцией строения сольволизирующегося соединения, свойств растворителя, присутствия различных добавок, температуры (иногда это выражают более коротко участие соседних групп является функцией спроса зарождающегося катионного центра). [c.180]

Этой зависимости не подчиняются значения энергии активации Гиббса 1,2-сдвигов атомов водорода, что, по-видимому, обусловливается сравнительно большим значением Есв- С другой стороны, этим зависимостям подчиняются перегруппировки, включающие миграцию арильных групп, что указывает на то, что в переходном состоянии, по энергии подобном фенониевому иону, атомы Со и С заряжены положительно. Так как переходное состояние в вырожденных перегруппировках симметрично, в зависимости от заместителей в бензольном ядре оно отличается различной степенью рыхлости связей Со—Аг и t—Аг. [c.217]

Изофлавоны, например генистеин (XXVI), представляют собой изомеры флавонов и биосинтетически происходят из того же самого С15-предшественника путем миграции арильной группы (см. разд. IV,В). [c.379]

В связи с перегруппировкой 2,2,2-трифенилэтиллития возникает ряд вопросов, на которые еще не найдено ответа. 1. Участвует ли фенил в разрыве С — Ь1-связи или же перегруппировка проходит с образованием в качестве дискретного промежуточного продукта аниона с зарядом на первичном атоме углерода 2. В какой степени перегруппировка зависит от влияния стерических факторов и в какой — от тенденции к делокализации заряда 3. Какова пространственная направленность перегруппировки 4. Как влияют заместители при и Ср на движущую силу перегруппировки 5. Как влияют растворители на ход перегруппировки 6. Может ли эта перегруппировка происходить тогда, когда карбанион генерируется иным методом Подобного же рода вопросы стояли в свое время при изучении 1,2-миграции арильных групп, протекающей с участием карбониевого иона [34] сейчас на большинство этих вопросов уже получен ответ. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология