Изомерия син-анти

Из рис. 1.8 видно, что наиболее искривленные молекулы цис-син-1 с-изомера пергидрофенантрена распадаются преимущественно на две равные части, так как в масс-спектре этого изомера наиболее интенсивный пик образует фрагмент с массой 96 (половина молекулярной массы пергидрофенантрена), а интенсивность пика молекулярного иона М+ этого изомера меньше. В отличие от этого в масс-спектре наименее искривленного транс-анти-транс-изомера, выходящего из колонны с ГТС последним, интенсивность пика молекулярного иона М+ наибольшая, а интенсивность пика с т/2 = 96 значительно меньше. Это указывает на сильное внутреннее напряжение в наиболее искривленных молекулах цис-син-цис-изомера., облегчающее их разрыв на два равных фрагмента. Из приведенной на рисунке модели молекулы этого изомера видно, что это напряжение вызывается сильным отталкиванием двух пар атомов водорода крайних циклов А и С, находящихся на близком расстоянии друг от друга. Это отталкивание (обозначенное на модели штриховкой) приводит к сильному напряжению связи С12—С13 в среднем цикле В молекулы этого изомера. Разрыв этой связи и обусловленный этим разрыв противоположной связи [c.23]

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Если бы дихлорэтан существовал только в антиформе, то его дипольный момент был бы равен нулю. Но в действительности при комнатной температуре в газообразной фазе он равен 1,12 О. Следовательно, здесь существенен вклад гош-конформера, для которого дипольный момент составляет 3,2 О. Для изобутилхлорида предпочтительной является гош-анти-конформация, хотя присутствует и гош-гош-изомер [c.128]

Для некоторых веществ конформация в твердой фазе может зависеть от условий замораживания вещества. Например, при охлаждении 1,1,1-трифтор-З-хлорпропана ниже —103,4° С образуется кристаллическая модификация, в которой все молекулы имеют одинаковую гош-конформацию. При температурах от —103,4°С до температуры плавления вещества (—93,8° С) в кристалле находятся в равновесии оба поворотных изомера, что фиксируется по появлению в колебательном спектре полос анти-изомера. Если же очень быстро охладить вещество жидком азотом (—196° С), то при этом вымораживаются обе конформации, но равновесия между ними нет из-за невозможности преодоления потенциального барьера при низкой температуре. При нагревании такого образца до —157° С все молекулы переходят в гош-конформацию. [c.221]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

В 1920-х годах Я. Мейзенгеймер показал, что данные формулы ошибочны. В действительности а-изомер (сии-конфигурация) имеет строение I, а Р-изомер (анти-конфигурация) — строение II [c.220]

При введении заместителя к одному из крайних атомов углерода л-аллильный комплекс утрачивает плоскость симметрии, проходящую через металл и центральный атом углерода. В результате этого плечи л-аллильного лиганда становятся неравноценными и спектр ЯМР приобретает более сложный вид. Мы ограничимся рассмотрением только 1-метил-л-аллильных (я-кротильных) комплексов, которые в зависимости от положения метильной группы по отнощению к водороду На, существуют в виде двух изомеров — син- и анти- [c.109]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Разница в энтальпии изомеров по сравнению с энтальпией транс,анти,шранс-изо-мера. [c.81]

Еще в 1894 г. были описаны две различающиеся температурой плавления и растворимостью формы основания Шиффа, полученного из анилина и уксусного альдегида это объяснили существованием син-анти-изомеров [c.566]

Отметим в заключение этого раздела, что для ряда оснований Шиффа помимо син-анти-изомерии наблюдалась и таутомерия в виде обратимого перехода в енаминную форму [34], [c.574]

ДИАСТЕРЕОИЗОМЕРЫ — изомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией двух (или нескольких) элементов асимметрии и не относящиеся друг к другу, как предмет к его зеркальному изображению, Д. — молекулы, ионы, а также такие соли, в к-рых различные элементы асимметрии присутствуют как в катионе, так и в анионе. Примером может служить 1,2,3-триоксибутан-4-аль. В этом соединении атомы 2 и 3 — асимметрические, и каждый из них может иметь либо В-, либо Ь-конфигурацию, Число возможных изомеров, определяемых числом сочетаний, Л =2 (где п — число асимметрич. атомов), равно четырем. Изомеры ПСз- 0Сз(1) и ПСа- ЬСз (II) являются диастереоизомерами О-ряда (по атому Сз выбранному в качестве ключевого атома), Изомеры ЬСз- ЬСз (III) и ЬСа ВСз (IV) — диастереонзомерами Ь-ряда, Изомер III является зеркальным изомером (анти- [c.549]

Введение в молекулу метанового углеводорода метильных групп в виде боковой цепи уменьшает детонацию, причем для соответственных изомеров, изосоединения имеют более высокую анти-детопациоппую характеристику, чем нормальные углеводороды. [c.140]

Определяя экспериментально равновесные концентрации стерес-изомеров, мы имеем возможность определить уровень свободной энергии (вернее,разницу в свободных энергиях) различных пространственных изомеров. При этом обычно не выделяют отдельно ни значение энтальпии (АНт), ни энтропии (А8т ) В то же время, определяя значение константы равновесия между отдельными пространственными изомерами при разных температурах, легко рассчитать разницу в энтальпиях и энтропиях исследуемых углеводородов. Для этих целей строится график зависимости lg p от обратной температуры или решается система несложных уравнений. (Подробности этих расчетов неоднократно описывались в [c.24]

Приравнивая затем AGt к АНт, т, е. считая, что роль энтропийного члена ( ASt) невелика , можно рассчитать АГр изомеризации г ис-1,2-диметилциклопентана в /гаракс-изомер, а также равновесие этой реакции при комнатной температуре lg = == —1800/(4,57-300) = 1,3, что определяет равновесную концентрацию транс-изомера в 95%, а г нс-изомера в 5%. Очевидно, чта ге же равновесные концентрации будут характерны и для других стереоизомеров, отличающихся одним г ис-вицинальным взаимодействием. Напротив, для 1,3-дизамещенных углеводородов характерно одинаковое содержание энергии как для цис-, так и для [c.25]

По аналогии с углеводородами ряда бицикло(3,3,0)октана пространственные изомеры в углеводородах ряда бицикло(3,2,1)-октана также получили наименование эндо и экзо. Однако, если это наименование не вызывает возражений для углеводородов, замещенных у атомов 2, 3 и 6, где приставка эндо (внутрь) определяет пространственную ориентацию заместителей, направленных в сторону второго кольца, то с определением пространственной ориентации заместителей у атома 8 дело обстоит несколько сложнее. Приставки эндо или экао здесь уже лишены логического смысла. Чисто условно принято определять заместители, ориен-тарованные экваториально, приставкой анти,. а заместители, ориентированные аксиально,— приставкой син. [c.68]

Рассматриваемый тип изомерии возможен также для соединений с другими двойными связями С = N [113], N = Nидaжe = S [114], хотя в этих случаях атомы при двойной связи имеют только два или три заместителя. Для иминов, оксимов и других соединений со связью = N помимо обозначений Е я Z используются обозначения син- и анти- так, соединение 33 можно назвать сын-, а соединение 34 — йнга-изомером. В азосоединениях такой однозначности нет так, соединение 35 всегда син- или 2-изомер независимо от природы групп W и Y. [c.164]

Согласно этому механизму, возможно исключительно син-элиминирование, что и наблюдается в большинстве случаев [120]. Это доказательство обратно доказательству механизма анти-элиминирования Е2 и включает обычно следующие факты 1) эритро-изомер дает гранс-олефин, а трео-изомер — цис-оле-фин 2) реакция идет только при наличии / ис-р-водорода 3) если в циклических соединениях /<ис-водород имеется только с одной стороны, элиминирование осуществляется только в этом направлении. Другая часть доказательства основана на рассмотрении пары стероидных молекул. Зр-Ацетокси-(7 )-5а-метилсульфинилхолестан (кольца А и В этого соединения представлены структурой 29) и Зр-ацетокси-(5)-5а-метилсульфи-нилхолестан (кольца А и В представлены структурой 30) отличаются друг от друга только конфигурацией кислорода и метильной группы при атоме серы. При пиролизе соединения 29 [c.38]

В пергидрофенантрене имеется шесть пространственных изомеров, строение которых изображено ниже. Приставки цис и транс определяют порядок сочленения крайних циклов с центральным, тогда как обозначения син и анти используются для определения ориентации крайних циклов по отношению друг к другу. Как всегда, жирной точкой обозначен водород, находяпщйся над плоскостью чертежа. Углеводороды расположены в порядке убывания их термодинамической устойчивости. Указана также пространственная. ориентация связей, образующих крайние циклы.. [c.80]

Вследствие наличия двойной связи между атомами азота у азосо-единений наблюдается геометрическая (цис-, транс) изомерия Только изомеры обычно обозначаются как сип- и анти-изомеры соответственно [c.153]

Взгляды Ганча вызывали в его время и продолжают вызывать возражения. Требуется объяснить, почему геометрические изомеры столь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, остается без ответа вопрос, почему цис-изомер, в котором, как и в анти-та-мере, оба атома азота ковалентно связаны с остальными частями молекулы, легче выделяет молекулу азота и почему он способен сочетаться с фенолами и аминами, а транс-изомер — нет. Предположение Ганча стало особенно скептически восприниматься после того, как было установлено, что из всех ионов и молекул, содержащих диазогруппу, только диазоний-катион способен разлагаться с выделением азота и вступать в реакцию азосочетания. [c.449]

Диазоанион (диазотат-ион) существует в виде двух пространственных изомеров син- и анти-форм). [c.305]

При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-дифичное -присоединение эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анти-присоединение реакция может идти нестереоспецифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера цис-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50% [c.133]

В результате син-присоединения к гранс-изомеру образуется трео-пара, а при анти-присоединении — эритро-пара, трео- и эрцтро-Изомеры отличаются по своим физическим свойствам. В особых случаях, когда (как при присоединении моле- [c.134]

При элиминировании НВг из жезо-1,2-дибромо-1,2-дифе-нилэтана образуется 1 ис-2-бромостильбен, тогда как из (-Ь)-или (—)-изомера получается транс-олефш. Такое стереоспеци-фическое взаимодействие, описанное еще в 1904 г. [6], указывает на то, что в данном случае имеет место анти-элиминиро-вание. Впоследствии было обнаружено много подобных примеров, причем не только с лезо-формой исходных соединений. При анты-элиминировании эритро-соединения (как /-пара. [c.7]

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

Циклогексадиены являются, естественно, 1,3-диенами, и в некоторых случаях их можно превратить в циклобутены, а не в 1,3,5-триены [373]. Интересным примером являются пирокальциферолы. Фотолиз син-изомера 92 (или другого син-изомера, не показан на схеме) приводит к соответствующему циклобутену [374], а фотолиз ант -изомеров (один из которых 93) — к 1,3,5-триену 94. Это различие на первый взгляд необычно, но легкообъяснимо на основе правил орбитальной симметрии. Фотохимическое раскрытие цикла в 1,3,5-триене должно быть конротаторным. Если 92 реагирует по такому [c.184]

Знание закономерностей реакций отщепления позволяет в необходимых случаях выбрать условия, способствующие получению необходимого изомера в наиболее чистом виде. Так, например, из циклодецилхлорида действием дициклогек-силамина в гексане (сильное основание, неполярный растворитель) получают практически чистый гранс-циклодецен (преимущественно путем смн-отщепления). Действуя на тот же исходный хлорид трег-бутилатом калия в диметилсульф-оксиде (полярный растворитель), получают преимущественно г ис-циклодецен (путем анти-отщепления) [36]. [c.444]

Для того, чтобы не путать стереоизомерию такого рода с обычной цис-транс-томерта, употреблйют свои названия — син- и анти-. Наиболее подробно син-анти-изомерия изучена у оксимов. [c.559]

Как и в случае цис-транс-изомериых этиленовых соединений, одна из форм оксимов (син- или анти-) является обычно более стабильной обе эти формы способны переходить друг в друга. Переход лабильной формы в стабильную происходит иногда самопроизвольно, чаще при нагревании или под действием химических реагентов (кислоты, галогены и т. п.).Так, анг -бензальдоксим при действии серной или соляной кислоты, а также брома превращается в сым-бензальдоксим. Оксим л-нитробензальдегида претерпевает аналогичное превращение под действием света. [c.561]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.558 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.318 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.391 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.697 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.697 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.69 , c.72 , c.90 , c.130 , c.138 , c.141 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.79 , c.100 , c.145 , c.153 ]

Химия и технология химико-фармацевтических препаратов (1954) -- [ c.119 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.77 , c.279 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология