Кетоны, форма молекул

Из рисунка видно также различное влияние растворителя на еноль-ную и кетонную формы кетоенолов. Так как анионы енольных и кетонных форм идентичны, дифференцирующее действие растворителей на их силу обязано различию в энергии взаимодействия их молекул с различными растворителями. Это различие составляет 0,8—1,0 единиц р/ , т. е. сила кислот изменяется в 5—10 раз. [c.340]

Из рисунка видно также различное влияние растворителя на еноль-ную и кетонную формы кетоенолов. Так как анионы енольных и кетонных форм идентичны, дифференцирующее действие растворителей на их силу обязано различию в энергии взаимодействия их молекул с различными [c.386]

При переходе от воды к смеси диоксана с водой соотношение в силе карбоновых кислот и кетонных форм кетоенолов изменяется на 2,5—3 единицы рК, т. е. в 1000 раз. Так как строение энольных форм и карбоновых кислот подобно— и те и другие имеют гидроксильную и карбонильную группы, можно предположить, что различие в энергии взаимодействия молекул карбоновых кислот и кетонов составляет ту же величину—0,8 рК- Тогда различие в энергии взаимодействия ионов карбоновых кислот и кетоенолов составит 2 единицы рК- [c.386]

Метилвинилкетон. В работе [123] при изучении конформационного равновесия большого числа ненасыщенных карбонильных соединений был сделан вывод для а,р-замещенных кетонов вклад s- ts-конформа-ций должен быть значительным. Этот вывод относится и к молекуле метилвинилкетона, для которой, однако, цыс-формы в микроволновом спектре обнаружено не было [51], хотя авторы не исключают существования ее в небольшом количестве. Исследование колебательных спектров при нескольких температурах позволяет сделать вывод, что вторая изомерная форма (вероятно, плоская) в небольших количествах проявляется в спектрах [123]. Часть колебательных частот исчезает в спектре кристаллического образца. Кроме того, о присутствии второго изомера говорит полоса поглощения 1686 см в ИК-спектре, характерная для цис-располо-жения двойных связей С = С и С = 0 [60, 123]. Таким образом, вторая изомерная форма молекулы метилвинилкетона существует, разность энергии измерена недавно Д —230 см [147]. [c.357]

В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетонными формами, содержащими свободные альдегидные и кетонные группы (в соответствии с приведенными выше формулами), всегда содержатся и циклические формы. Образование циклических форм можно представить следующим образом. Альдегидная форма глюкозы (I) легко присоединяет молекулу воды к своей альдегидной группе (подобно всем, альдегидам) и превращается в гидратную форму (И) [c.202]

Естественно, что с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле ароматического гидроксисоединения вероятность существования кетонной формы возрастает. Например, флороглюцин (86), у которого спектральным методом не удается обнаружить кетонную форму (87). образует с гидроксилами-ном триоксим (88) [c.239]

Ацетоуксусный эфир имеет характерную особенность, заключающуюся в том, что он состоит из смеси молекул двух видов кетонной формы и енольной формы, которые могут самопроизвольно превращаться друг в друга [c.212]

В общем случае, чем ближе по размеру и форме молекулы растворенного вещества и молекулы жидкокристаллического растворителя, тем легче это вещество включается в жидкокристаллическую фазу без нарушения его структуры. Если результат химической реакции зависит от степени упорядоченности растворителя, то самые сильные эффекты среды можно ожидать у таких соединении, которые наилучшим образом включаются в жидкокристаллическую структуру. Именно по этой причине в ряду изученных кетонов наибольшие эффекты наблюдались при фотолизе к-гептадецилфенилкетона, структура которого очень [c.380]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Наиболее существенной особенностью распада N-гетероароматических спиртов является элиминирование молекул СО из М+ Этот процесс обычно конкурирует с элиминированием H N. Пики М+ в масс-спектрах таких соединений часто имеют максимальную интенсивность. Возникновение ионов [М—С0] + обычно связывают с первоначальнойтаутомеризацией М+ спиртов в кетонную форму. Для 3- и 4-гидроксипиридинов, однако, было доказано существование их М+ в форме спиртов [317]. Их 2-гидроксиизомер, очевидно, существует в форме а-пиридо-на, поскольку в сравнительном отношении пик иона [М—С0] + в последнем случае значительно интенсивнее (31%), чем в первых двух (4 и 9% соответственно). [c.178]

В случае хинолонов картина не так ясна, как в случае ароматических оксхинолинов. Хотя результаты исследований физическими методами, главным образом спектрографическим, повидимому, свидетельствуют о наличии в преобладающем количестве кетонной формы, однако имеются многочисленные данные химических исследований, свидетельствующие о присутствии в рассматриваемых молекулах фенольных гидроксильных групп. [c.106]

При переходе от воды к смеси диоксана с водой соот-нощение в силе карбоновых кислот и кетонных форм кетоэнолов изменяется на 2,5—3 единицы рК, т. е. в 1100 раз. Так как строение энольных форм и карбоновых кислот подобно—и те и другие имеют гидроксильную и карбонильную группы, можно предположить, что различие в энесгии взаимодействия молекул карбоновых кислот и кетонов составляет ту же величину— [c.643]

СзНвО . В одном из первых и очень изящных применений этого подхода [28, 29] Дикман и соавторы сделали выбор между кетон-ной и енольной структурой для иона, образующегося из молекулы ацетона. Они показали, что кетонная форма этого иона (полученного ионизацией ацетона) вступает в характерные ион-молекулярные реакции [c.357]

Первый член ряда — пировиноградная (или пирувпнная) кислота гладко получается перегонкой винной кислоты с кислым сульфатом калия (Берцелиус, 1835 г.). Промежуточно образуется, вероятно за счет отщепления молекулы воды, оксималеиновая кислота, кетонная форма которой — оксалилуксусная кислота — декарбоксилируется [c.52]

В других работах [20—23] сообщается о защитных свойствах по отношению к стали и цветным металлам соединений нафталинового ряда. Предполагается, что механизм зашиты связан с химической адсорбцией соединения пооредством группы >С = 0, возникающей в результате образования кетон-ной формы молекул. Авторы работы [21] утверждают, что по результатам их исследований можно ожидать, что бета-нафтол и ж-динитробензол должны хорошо ингибировать коррозию в паровой фазе. [c.175]

Описание опыта. В пробирку с несколькими каплями ацетоуксуоного эфира приливают —2 мл воды и прибавляют 1—2 капли 1% раствора хлорного железа. Появляется фиолетово-красное окрашивание, указывающее на наличие гидроксильной группы у углерода с двойной связью (см. Фенолы ), В раствор добавляют несколько капель бромной воды — окрашивание исчезает, так как бром присоединяется по месту разрыва двойной связи и исчезает энольная группировка. Через некоторое время окраска вновь появляется, так как новые молекулы эфира из кетонной формы превращаются в энольную. [c.75]

Имеются также некоторые данные по спектрам а — ы полиметилендигалогенов [113, 139] и диолов [140]. Однако спектры дигалогенов, являющихся в других отношениях очень удобными объектами для исследований, весьма сложны, так как многие из простейших представителей этого ряда не кристаллизуются в одной плоской зигзагообразной форме молекул [113]. Имеется множество данных по инфракрасным спектрам молекул более низкой симметрии типа X (СН2), У, таких, как моногалоген иды с длинной цепью [113, 114], спирты [17, 114, 115], карбоновые кислоты [104, 111, 116-118, 21, 122], соли кислот [111, 121, 123], эфиры [104, 124], соли аминов.[125, 1261 и кетоны [114]. Несмотря на то что работа по изучению полиметиленовых цепей началась с исследований спектров кристаллических н-парафинов, такого рода данных имеется- очень мало [56, 57, 128] вследствие того, что трудно получить хорошие по качеству спектры комбинационного рассеяния кристаллических образцов. [c.388]

Исследования подтвердили все вышесказанное. В молекуле кетонной формы фруктозы имеются три асимметрических атома углерода. Это предопределяет существование 2 ==8 стереоизомеров фруктозы. Все 8 теоретически возможных стереоизомеров фруктозы были получены либо путем выделения из природных продуктов, либо синтетическим путем. Они получили следующие названия d- и /-фруктоза, d- и /-сорбоза, d и /-тагатоза, d- и /-псикоза. .. [c.193]

Так, например, алифатические кислоты как жирные, так и аминокислоты, спирты, кетоны и другие вещества, имеющие длинные цепи, построены из молекул зигзагообразной формы. Эти молекулы упаковываются в кристаллах так, что их длинные оси располагаются параллельно друг другу. В этом отноще-нии их структуры будут похожи на структуры парафинов, рассмотренных в предыдущем параграфе. Размер атомов, за мещающих водород в углеводородах, играет существенную роль при упаковке молекул более сложных по составу веществ. Это особенно существенно для С1-, Вг-, Л-Произ водных, так как размеры атомов этих элементов значительно больше, чем у других элементов-органогенов. См., например, формы молекул нафталина и 1,5-дихлорна фталина, структура которого была определена А. И. Китайгородским и С. С. Кабалкиной. Если по- [c.333]

Ионизация енольной формы и обратная рекомбинация ионов в сторону енольной формы протекают без перенесения реакционного центра ионный заряд возникает и затем погашается на том же атоме молекулы, от которого отходит, и затем вновь присоединяется протон. Отщепление протона от енольной формы протекает быстро от кетонной формы — медленно (псевдокислота). [c.646]

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [11 ] обнаружили, что влияние давления на кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию енольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [И ]. [c.57]

В основе гипотезы Бекмана об енолизации как причине рацс мизации лежат экспериментальные данные о том, что особенно легко теряют оптическую активность соединения, в молекулах которых рядом с центром асимметрии находится карбонильный кислород. Например, при енолизации ментона (И 1а) исчезает один из двух асимметрических центров (в формулах отмечены звездочкой). При обратном превращении енола (IV) в кетонную форм с регенерацией центра асимметрии получаются оба диастереомера (II 1а и 1116), отличающиеся конфигурацией нижнего асимметрического атома. [c.294]

Данные результаты противоречат результатам, полученным для вещества сходного строения, а именно для ментилового эфира а-фенил-ацетоуксусной кислоты. Из сравнения скоростей мутаротации и энолизации этого вещества, катализируемых раствором пиперидина в гексане, Кимболл [101] сделал вывод, что на каждый отрицательный ион, превращающийся в молекулу энола, приблизительно два иона превращаются в кетонную форму. Это различие для двух, повидимому, сходных соединений не удается объяснить, однако возможно, что истолкование данных, полученных для реакции в гексановом растворе, неверно вследствие каких-нибудь осложнений кинетического характера, например описанных в предыдущем разделе. [c.41]

Так же как и глюкоза, фруктоза содержится в растворе в виде ациклической кетонной формы и циклической полуацетальной. Так как углерод карбонила является вторым атомом углерода в цепи фруктозы и так как шестичленные кольца в молекулах сахаров наиболее прочные, во фруктозе кислородный мостик связывает второй и шестой атомы углерода [c.206]

Продукт присоединения двух атомов брома легко теряет молекулу бромистого водорода и, в конечном счете, образуется монобромзамещенный ацетоуксусный эфир в его кетонной форме. Этой реакцией можно пользоваться для количественного определения энольной формы ацетоуксусного эфира. Определяя количество брома, вошедшего в реакцию, можно вычислить количество прореагировавшего ацетоуксусного эфира. Такое измерение показало, что в обыкновенном ацетоуксусном эфире, то есть в таком, в котором установилось равновесие между обеими формами при комнатной температуре, количество энольной формы равно 7—8%, а остальные 92—93% приходятся на кетонную форму. [c.282]

Эта реакция протекает в две стадии. Сначала фенилгидразин реагирует с ацетоуксусный эфиром, как с кетоном, образуя гидразон, который затем теряет молекулу спирта, причем замы кается пиразольное кольцо. 1-Фенил-З-метилпиразолон обнаруживает интересный случай таутомерии. Он способен реагировать как в кетонной, так и в энольной фор.ме у кетонной формы также обнаруживается таутомерия [c.633]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология