Дикетоны при синтезе ацилоинов

При синтезе ацетоуксусного эфира избыток уксусноэтилового эфира не только служит растворителем, но и препятствует образованию побочных продуктов сс-дикетона и ацилоина, которые могут получаться в присутствии больших количеств натрия. [c.277]

Ацилоины можно легко идентифицировать, используя их способность восстанавливать в спиртовом щелочном растворе 1,2-динитробензол в фиолетовые растворимые в воде соли ацы-формы о-нитрозонитробензола и соответствующие а-дикетоны (стр. 283). Следовательно, синтез ацилоинов может явиться реакцией обнаружения сложных эфиров алифатических жирных кислот, принимающих участие в этом синтезе. Это очень просто и быстро достигается проведением реакции (1) в присутствии 1,2-динитробензола. Если, не удаляя избыток натрия, обработать реакционную смесь водой, сразу возникает характерная для ацилоинов фиолетовая окраска. [c.325]

Превращение сложных эфиров в ацилоины идет через стадию восстановления дикетонов (ОР, 4, 217). Эта реакция, известная иод названием ацилоиновой конденсации, в отличие от восстановления по Буво — Блану проводится в отсутствие спирта. В этом случае динатриевое производное может реагировать только с молекулой исходного сложного эфира с образованием дикетона, который затем превращается в ацилоин. Отдельные стадии ацилоиновой конденсации представлены в синтезе бутиронна, который получается с 70/о-ным выходом (СОП, 2, 140) [c.488]

Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 экв натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 экв натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при высоком разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24—48% мо-нокетоны Си— ie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны i8, С20, С22 и С24 (Леонард, 1959). Однако этот метод не пригоден для синтеза циклических соединений s—С12. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология