Дикетоны производные, восстановление

Гидрирование 1,3-дикетонов — производных никотиновой кислоты — происходит с восстановлением пиридинового кольца и чаще всего с отщеплением обеих карбонильных групп [113]. [c.243]

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ р-ДИКЕТОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ [c.63]

Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные ВО.ЗМОЖНОСТИ таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 70, это окисление с образованием р-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. [c.108]

Основными классами соединений, из которых получены л-элек-тронные ион-радикалы путем 1е-восстановления исходных молекул, являются углеводороды с сопряженными двойными связями [20], многоядерные ароматические углеводороды [21], ароматические карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, дикетоны, производные кислот) [22], хиноны [23], ароматические нитросоединения [24—28], ароматические нитрилы [28], ряд гетероароматических соединений [23, 29] и т. д. Путем электроокисления получены катион-радикалы из фенолов, ароматических аминов, гидрохинонов, ароматических и гетероароматических углеводородов и др. [c.316]

Бургшталер восстанавливал дикетон II алюмогидридом лития и установил, используя ацетонидное производное, что продуктом реакции-является диол III. В результате разрыва по месту виц-гликоля из III образуется диальдегид IV. Путем восстановления IV до диола, переводом его в дитозилат и последующей обработкой н-бутилмеркаптидом калия в трет-бутиловом спирте получается продукт V, который в резуль- -тате десульф ирования дает углеводород VI [c.163]

Восстановление цинком, оловом или алюминием, Гидрирование этиленовых соединений цинком и кислотами имеет мало преимуществ перед каталитическими методами. Все я е этот метод по-прежнему применяется для избирательного восстановления стероидов (52, 53], ненасыщенных дикетонов [53—55] и производных этдлена с пабилънъгми функциональными группами [17, 56]. [c.27]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Вследствие этого большое число фриделановых производных несет при СЗ кетонную функциональную группу. Также весьма характерно для этого ряда наличие карбонильных групп и в других частях молекулы. Так, известны дикетоны, такие как кокунолол 2.839, и трикетоны, такие как трион 2.840. Гидроксильная группа у СЗ фриделанов образуется путем восстановления [c.236]

Внутримолекулярная конденсация аминометиларильных систем, содержащих орго-карбонильные функции, также генерирует нзоиндольный цикл. Например, производное фталимида (201), реагируя с гидразином, освобождает амин, который предпочтительно конденсируется с кетогруппой, образуя после установления равновесия 1-фенилизоиндол. Модифицированная реакция Лейкарта, с использованием формиата аммония и 1,2-дибензоил-бензола, дает в результате конденсации, частичного восстановления и дальнейшей конденсации 1,3-дифенилизоиндол [250]. Последний метод сходен с более ранним процессом, включавшим реакцию аммиака с простыми 1,4-дикетонами (ср. реакцию Пааля- [c.571]

Дибензантрон (52, К = Н) используется не только как важный кубовый краситель синего цвета, но и как полупродукт для синтеза многочисленных производных, имеющих большое практическое значение. Наиболее выдающимся среди них является 16,17-диметоксипроизводное — каледон нефритовый зеленый (52, К = ОСНз). Его синтезируют окислением дибенз-антрона или 4,4 -дибензантронила двуокисью марганца в растворе серной кислоты с последующим восстановлением образующегося 16,17-дикетона бисульфитом натрия в диоксидибенз-антрон и метилированием последнего. [c.383]

Превращение сложных эфиров в ацилоины идет через стадию восстановления дикетонов (ОР, 4, 217). Эта реакция, известная иод названием ацилоиновой конденсации, в отличие от восстановления по Буво — Блану проводится в отсутствие спирта. В этом случае динатриевое производное может реагировать только с молекулой исходного сложного эфира с образованием дикетона, который затем превращается в ацилоин. Отдельные стадии ацилоиновой конденсации представлены в синтезе бутиронна, который получается с 70/о-ным выходом (СОП, 2, 140) [c.488]

Хиноны различного строения по-разному относятся к восстановительному действию сернистой кислоты, иодистоводородной кислоты и фенилгидразина. В соответствии с относительной легкостью перехода хиноидной структуры в ароматическую (в гидрохинон) наиболее легко поддается восстановительному воздействию бензохинон, затем следуют нафтохиноны, некоторые многоядерные кето-производные, например антантрон, и наиболее трудно восстанавливается антрахинон, являющийся скорее дикетоном, чем хинопом. Например, фенил-гидразин, который более или менее легко восстанавливает бензохинон, его производные и нафтохиноны, не изменяет антрахинона и его производных Электрохимическое восстановление, в частности, производимое как сопутствующее электрохимическому окислению углеводородов бензольного ряда в хиноны, также приводит к образованию гидрохинонов З . [c.699]

Описано восстановление производного янтарной кислоты XVI в кислоту XVII, которая циклизуется с образованием дикетона XVIII. На основе реакции Гриньяра с этим дикетоном возможно ввести в скелет тетрафена различные алкильные группы . [c.301]

Дегидратация происходит также при восстановлении енольных эфиров р-дикетонов комплексными гидридами металлов (см. 12.1.1.2 и 12.1.9.1). Однако в этом случае отщепление воды имеет место, по-видимому, только при обработке продукта реакции кислотой или при нагревании и приводит к образованию ненасыщенных кетонов. Этот способ применяется главным образом при восстановлении енольных эфиров циклогександионов-1,3 [8, 329, 427,2778], но он может быть использован в ряду производных гидр-индана [34, 697], декалина [2686], тетрагидропирана [31], а также в случае енольных эфиров 2-бензоилциклоалканонов [904]. [c.408]

Изопропилат алюминия используется как восстановитель в большом числе процессов, например при восстановлении адрена-лона, альдегидов, антрахинона, бензофенона, бромкетонов, холестанона, дикетонов, фенхона, кетонов, нитрилов и т. д. Применение изопропилата в качестве катализатора ускоряет полимеризацию. Производные окиси этилена полимеризуются в присутствии смеси изопропилата алюминия с хлористым цинком и триэтилалюминием а при конденсации производных окиси этилена с ангидридами органических кислот, амидами, уретанами и т. д. образуются эпоксидные смолы Смесь изопропилата алюминия со стеаратом алюминия используется в качестве катализатора при отверждении эпоксидных смол 9. Продукты конденсации изопропилата алюминия с альдегидами служат катализаторами при проведении отверждения полисилоксановых смол, образующих относительно стойкие продукты с высокой температурой плавления. Могут быть также [c.208]

Он легко растворим в воде на холоду (при нагревании растворы расслаиваются) является слабым однокислотным основанием. Его производные получаются из ароматических о-диаминов при действии а-дикетонов. При окислении перманганатим разрушается бензольное ядро хиноксалина и образуется 2,3-пиразиндикарбоновая кислота. Хипоксалины присоединяют одну молекулу алкилгалоге-нидов. Восстановление хиноксалина приводит к 1,2,3,4-тетрагидро-хиноксалину, образующему бесцветные таблички с темп, плавл. 97°, малорастБоримые в воде. Феррицианид калия в щелочных растворах вновь окисляет его в хиноксалин. [c.627]

Циклические р-дикетоны, в которых обе группы СО сопряжены между собой, например индандион-1,3 и его производные, существующие преимущественно в дикетоформе, восстанавливаются в водных и водно-спиртовых средах подобно а-дикетонам с промежуточным образованием диендиола, который перестраивается в полярографически активный монокетон — инданон-1-ол-З [198— 203]. При pH рКл на полярограммах этих соединений наблюдается конкурентное восстановление дикетоформы и анионной [c.192]

Диокси-7-кетохолановая кислота может быть превращена в 12-окси-холановую кислоту неполным гидролизом (в кислой среде) диацетиль-ного производного, окислением продукта гидролиза хромовой кислотой и восстановлением полученного дикетона по Кижнеру . Хэзльуд описал другой, более длительный путь получения 3,7-дикето-12-оксихолановой кислоты. [c.129]

Дикетокислота III легко циклизуется под действием 2 /о-ного раствора едкого кали, образуя трициклическую непредельную кислоту IV. Гидрированием с помощью палладия на углекислом стронции и последующей циклизацией может быть получен тетрациклический метокси-дикетон V. Выход при циклизации не превышает 25 /о. Находящаяся по соседству с ароматическим ядром карбонильная группа (Q) не реагирует с производными гидразина однако она может быть восстановлена до метиленовой группы гидрированием. Продукт восстановления, VI, отличается от эквиленина лишь отсутствием угловой метильной группы. Для ее введения необходимо было защитить более реакционноспособную метиленовую группу в а-положении к карбонильной группе. С этой целью кетон VI конденсировали с этиловым эфиром муравьиной кислоты [c.331]

Дважды ненасыщенный дикетон гидрировали в кислой среде для насыщения двойной связи в положении 9,11, а полученный продукт окислили для регенерирования обеих карбонильных групп в качестве главного конечного продукта получился аллопрегнандион кроме того, были выделены следы прегнандиона. Расщепление доказывает наличие в кортико-стероне кислородных функций при Сд и Сдо оно указывает также на присутствие двойной связи в положении 4,5, так как такое строение объясняет образование 5-эпимерных конечных соединений. Надо отметить, что восстановление Д -3-кетона не всегда приводит к образованию 5-эпи-меров. Холестенон дает копростанон (Н , Рс1, эфир) тестостерон и андростендион приводят к производным андростана (алло-ряды) прогестерон образует смесь производных прегнана и аллопрегнана, с незначительным преобладанием последнего. [c.408]

Производное 11-азаэквиленина (458) было получено из 1-амино-б-мет-оксинафталина (456) путем реакции с а-карбэтоксициклопентаноном с последующей циклизацией и восстановлением трициклического дикетона (457) (схема 44). Сочленение колец С и В в продукте реакции (458) выяс- [c.158]

Группой Робинсона было разработано несколько методов получения производных циклогександиона-1,3, внутримолекулярная циклизация которых дает возможность получить полупродукты для полного синтеза эстрогенов (схема 48). Конденсации хлорангидрида (74) (получен в 6 стадий из л -метоксибензальдегида) с эфирами а-ацетилглутаровой или а-аце-тил-у-метилглутаровой кислоты привели к кетоэфирам (498 R = Н, Ме) [211, 220, 260]. Последовательная циклизация их с образованием кольца С и В позволяет получить АВС-кетоны (501 R = И, Ме), превращение которых в эстрогены описано в первом разделе этой главы (схемы 8—11). Соединение (499 R = И) было также получено при алкилировании. w-метоксифенетилбромидом продукта восстановления диметилового эфира резорцина по Берчу (350) с последующей циклизацией в (501 R = Н) [218, 447]. Следует упомянуть также о неудачной попытке синтеза дикетона (504), циклизация которого могла бы привести к полупродуктам синтеза эквиленина во всех испытанных условиях одна молекула альдегида (502) реагировала с двумя молекулами дикетона (503) [579]. [c.165]

D-Фрагмент (113) синтезируется из дикетона (100), расщепленного в дикислоту (101), при циклизации которой был получен кетон (105). Расщепление рацемата (105), введение боковой цепи в d-энантиомер и удаление защитной бензильной группы привели к соединению (104), оксигруппа которого была окислена в соответствующий кетон, превращенный затем в монодегидропроизводное (108). Оксиметиленовое производное последнего (109) при селективном каталитическом гидрировании и восстановлении алюмогидридом лития изопропилового эфира по оксиметиленовой группе привело к альдегиду (ИЗ). [c.235]

Примеры первой группы синтезов приведены на схеме 115 [1054—1059]. Конденсация 2-метилциклопентандиона-1,3 (385) (синтез описан в главе II на схеме 33) с метиловым эфиром 5-кето-6-гептеновой кислоты (384) [1031] и непосредственная циклизация образующегося трикетона привели к дикетокислоте (386), расщепленной на энантиомеры путем кристаллизации эфедриновых солей. Образующий менее растворимую соль правовращающий изомер отвечает природному d-ряду. Последовательное восстановление в нем кетогруппы и А ( )-связи привело к транс-С/В-соеди-неншо (387), которое при обработке уксусным ангидридом образует лактон (390), представляющий собой смесь А ( >- и А ( >-изомеров с преобладанием последнего. Реакция (390) с гриньяровским производным 1-бром-4--зтилендиоксинентана, полученного из ацетопропилового спирта [1060], циклизация щелочью, гидролиз кетальной группировки и бензоилирование по С 7 приводят к бензоату дикетона (389), образующему при циклизации диенон (388). Другие превращения дикетона (389) рассмотрены в главе III (схемы 72—74). [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология