Высокое разбавление

Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

Криптанд [2.2.2] (криптофикс [222], 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8 гексакозан) (5) был получен Леном и сотр. [23] в две стадии, как показано на схеме 3.5, с использованием техники высокого разбавления. Другие методы см. в работе (1303], гидроксиметил[2.2.2] см. в [1320]. Описан также синтез криптанда [1.1.1] с выходом 40% [1770]. [c.87]

Разбавление и скорость фильтрации. На скорость фильтрации и эффективность центрифугирования разбавление сырья растворителями влияет двояко непосредственно, снижая вязкость обрабатываемого продукта, и косвенно, улучшая его микроструктуру. Если рассматривать скорость фильтрации, отнесенную ко всему отфильтрованному раствору в целом, то добавка маловязкого растворителя повысит ее при любой величине вязкости растворителя и при любой кратности разбавления. Но введение растворителя уменьшает концентрацию в фильтрате целевого масла. Поэтому при увеличении разбавления скорость фильтрации, отнесенная к целевому маслу, будет возрастать в меньшей мере, чем скорость фильтрации всего фильтрата. И при достаточно высоком разбавлении, когда вязкость раствора понизится настолько, что дальнейшее разбавление (вследствие значительного уменьшения концентрации целевого масла в фильтрате) не будет уже суш,ественно снижать вязкость, дополнительный ввод растворителя не увеличивает скорость фильтрации, а уменьшает ее. Аналитический разбор влияния разбавления на скорость фильтрации дан одним из авторов [1] для суспензий с нерастворимым осадком. Выясненные в этой работе положения действительны и для разбавления сырья при его депарафинизации. Основные из этих положений заключаются в следующем а) чем ниже вязкость растворителя, тем эффективнее его действие и тем выше наибольшая скорость фильтрации, отнесенная к целевому маслу, которая может быть достигнута при оптимальном разбавлении [c.100]

Главное различие между свободными ионами и ионными парами состоит в том, что растворы, содержащие только ионные пары, не проводят электрический ток. Таким образом, измерение проводимости позволяет определить содержание свободных ионов. Что касается криоскопии и измерения давления паров,, то в этих случаях ионные пары ведут себя как отдельные частицы. Константы диссоциации ионных пар известны для многих растворителей. Как правило, при низких концентрациях в растворителях с диэлектрической проницаемостью больше 40 находятся главным образом диссоциированные ионы. В растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 10—15 даже при высоком разбавлении свободные ионы почти полностью отсутствуют. [c.17]

Как уже отмечалось, существенной особенностью процесса являлось высокое отношение массы воздуха к массе исходного сырья дурола ( 160 1), вызванное необходимостью обезопасить процесс уходом от нижнего предела взрываемости. Такое соотношение определяло и высокую разбавленность ПГС. Так, при температурах 150-250°С ПГС содержал 0,12-0,15% об. целевого продукта, что значительно усложняло аппаратурно-технологическое оформление процессов его выделения и последующую санитарную очистку отходящего газа. [c.108]

В табл. 75 приведены величины 1 для сульфата [Pt(NHз)4(0H)2]S04. Формально это соединение диссоциирует на два иона, но электропроводность его растворов особенно при высоких разбавлениях (У = 1000 и выше) приближается по величине к значению х, характерному для тройных электролитов. Так проявляется влияние величины заряда комплексного и внешнесферных ионов на молекулярную электропроводность раствора комп- [c.270]

Таким образом, растворы сильных электролитов даже при высоких разбавлениях представляют собой не идеальные, а реальные растворы, где каждый ион взаимодействует со всеми окружающими его ионами. В этом отношении такие растворы подобны твердым солям. Отличие заключается в том, что в первом случае имеет место лишь ближний порядок в расположении ионов, а во втором — дальний. [c.162]

Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции и, во-вторых, позволяет интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.305]

Таким путем получают в основном шестичленные кольца синтез ПЯТИ- и семичленных циклов также был осуществлен, хотя в этом случае замыкание идет с большим трудом. Применяя метод высокого разбавления, можно получить циклы и большего размера (см., например, [245]). Трициклические и более крупные системы часто синтезируют, исходя из субстратов. [c.357]

Из этого факта можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. Н. Саханов. [c.197]

Любое подавляющее полимеризацию изменение условий реакции должно способствовать внутримолекулярной циклизации, и этой 1,ели можно достичь просто проведением реакции при высоком разбавле ]ии. Когда каждая молекула вещества окружена в ооновном молекулами растворителя, возможность межмолекулярных столкновений функциональных групп уменьшается и более вероятной становится циклизация, даже если она протекает медленно. Как и скорость других моно-молекулярных реакций, скорость циклизации не зависит от концентрации, и в очень разбавленном растворе эта реакция протекает так же быстро, как и в концентрированном скорость же полимеризации, которая в начальной стадии является бимолекулярной, может быть чрезвычайно сильно уменьшена проведением реакции при высоком разбавлении. [c.80]

Возможность попутного образования в реакциях циклизации многочисленных линейных и разветвленных олигомеров, а также одновременное прохождение конденсаций [1 -г 11, [2 + 2] и [3 3] вызвали необходимость разработки специальных методов, призванных обеспечить преобладающее образование целевого продукта. К ним относятся 1) метод темплатных реакций, 2) метод высокого разбавления, 3) конформационный контроль реакций. [c.27]

Метод высокого разбавления [c.31]

Теоретической основой данного метода является то, что в очень разбавленных растворах вероятность столкновения более чем двух молекул крайне мала Поэтому метод высокого разбавления успешно применяют для проведения циклизаций [1 + 1] или для внутримолекулярных конденсаций Следовательно, для однозначного проведения реакции можно использовать только бифункциональные соединения или, точнее, только две функциональные группы в каждой молекуле исходных веществ должны быть реакционноспособными в условиях синтеза В случае полифункциональных соединений это можно достигнуть введением в их молекулы соответствующего числа защитных групп [c.31]

Чтобы в растворе не происходило накопления исходных соединений, они должны успевать в основном прореагировать до добавления следующих их порций. Поэтому метод высокого разбавления применим лишь для быстро протекающих реакций Сравнительно медленная реакция образования оснований Шиффа обычно не проводится в режиме высокого разбавления При реакциях алкилпрования или ацилирования для увеличения скорости предпочитают использовать наиболее активные реагенты Высокая реакционная способность используемых исходных веществ порождает определенные экспериментальные трудности, но она также и расширяет возможности метода Например, вторичные аминогруппы по сравнению с первичными значительно труднее вступают во многие реакции конденсации, однако при обработке их хлорангидридами легко проходит реакция ацилирования Благодаря этому атомы азота могут становиться узловыми, что широко используется при синтезе макроциклов сложной структуры [c.32]

Конденсацию дихлорангидридов с диаминами проводят в условиях высокого разбавления в присутствии избытка диамина для связывания выделяющегося хлористого водорода Выход макроциклического продукта 60—75 96 Образующийся диамид восстанавливают алюмо-гидридом Преимуществом данного метода является то, что при восстановлении происходит одновременное отщепление тозильных группировок. Восстановление макроциклических амидов проходит с выходом 40—75 % [c.39]

Таким образом, при алкилировании изопарафинов олефинами в условиях высоких разбавлений олефина наблюдаются явления, которые нельзя объяснить с иозиций общепринятого механизма алкилирования, из чего молшо сделать заключение о неадекватном отражении данным механизмом существа процесса алкилирования. [c.346]

Расходные показатели установок обезмасливания значительно Еыше расходных показателей установок депарафннизации аналогичной мощности, что обусловлено значительно более высокими разбавлениями сырья растворителем. Они возрастают пропорционально росту разбавления. [c.256]

Для идеального раствора выражение (V. 53) справедливо во всей области составов. Для реальных растворов эти зависимости выполняются лишь как предельная закономерность при высоких разбавлениях. Рассмотрим раствор 1—2 при Х2 0 (предельно разбавленный раствор компонента 2 — растворенного всцества в компоненте 1 — растворителе). В таком растворе [c.240]

Сопоставление уравнений (VIII. 23) и (VIII. 17) позволяет считать, что в области высоких разбавлений по сильному электролиту значение а для всех сильных электролитов практически одинаково и равно 1 в противном случае не выполнялось бы правило (VIII. 23), так как степень диссоциации при значениях, существенно меньших 1, должна зависеть от природы ионов, составляющих раствор. [c.451]

В случае растворов, близких к разбавленным, активность растворенного вещества определяют с помощью уравнения Р2 = Г2а2- Для этого сначала находят гг. С этой целью устанавливают зависимость парциального давления рз от концентрации вплоть до высоких разбавлений, где Д2 = = С2 и Р2 = ГгС2. Практически для разбавленных растворов экспериментально определяют отношение рг/Сг для нескольких растворов и экстраполируют его на нулевую концентрацию, где это отношение становится постоянным и равным Г2. [c.146]

Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с]. Суть этого метода — исполыование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подав тяется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи дпух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930-50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих циклы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (маи1ые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции. [c.222]

Чтобы применить принцип высокого разбавления к синтезу aк-роциклических кетонов, необходимо было использовать реакцию 1 ик-лизации, протекающую в гомогенной жидкой фазе, когда все реагенты находятся в растворе. В связи с этим Циглер разработал такую мсди-фикацию реакции Дикмана, в которой вместо диэфира применяется динитрил, а в качестве конденсирующего средства вместо натрия ли, этилата натрия используется растворимый в эфире этиланилид ли ия. [c.80]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

ВЫСОКИХ разбавлений и протекает с прекрасным выходом (например, выход Сзгацилоина составляет 96%). Даже наиболее трудно образующиеся соединения со средними циклами. (Сэ—С12) получаются с выходами около 40%. [c.83]

Соединения с мостиками у бензольного кольца. — Макроциклические соединения другого типа были синтезированы, например, алкилированием гидрохинона полиметилендигалогенидами с последующей циклизацией образовавшегося полуэфира действием этилата натрия при высоком разбавлении (Люттринхауз, 1937) [c.84]

Хьюсген (1956) обнаружил, что когда боковая цепь содержит пять или меньшее число метиленовых групп, с высоким выходом образуются орто-продукты II с пяти-восьмичленными углеродными кольцами. о-Ке-тоны, содержащие 9 и 10 атомов углерода в кольце, образуются лишь с ничтожными выходами даже при использовании техники высокого разбавления. Начиная с восьмиметиленовой боковой цепн постепенно возрастает выход -кетонов (табл. 10). [c.85]

При использовании техники высокого разбавления протекает внутримолекулярная конденсация, подобная конденсации Дикмана (гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.2). При этой циклизации, известной как конденсация Торпе — Циглера [12], используют ал-киланилид металла, растворимый в эфире, обычно Ы-метиланилид натрия. Как показано в примере в, при этом получаются цикличе- [c.441]

Наряду с линейными м. б. синтезированы циклические П. Прн сннтезе гомодстных циклических П. используют те же методы образования пептидных связей, что и прт интезе линейных П. Для подавления лобочной р-ции линейной межмол. конденсации циклизацию ведут при высоком разбавлении. [c.471]

Для синтеза циклофановых порфиринов (19) мы выбрали наиболее доступный метод конденсации димерных бензальдегидов с пирролом (схема 7). Реакция проводилась методом высокого разбавления в толуоле с добавкой 1% хлоруксусной кислоты. [c.376]

Основными преимуществами метода высокого разбавления являются практически однозначное протекание реакции, применимость его для синтеза макроциклов любого размера, а также возможность целенаправленного синтеза с его помощью бициклическнх и полициклических соединений [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология