Бензойные кислоты, замещенные эффект заместителей

И незамещенных бензойных кислот дает значения а-заместите-лей. Беря эти значения о, можно получить величину р для других реакций, а из этого в свою очередь могут быть вычислены значения о для заместителей, чей эффект на силу бензойных кислот ранее не был определен. Он нащел, что в 38 реакциях производных бензойной кислоты, фенола, анилина, бензолсульфо-кислоты, фенилборной кислоты и фенил-фосфина константы равновесия и скорости дали среднее значение вероятной ощибки log й, вычисленного по уравнению (6.11), по сравнению с наблюдаемым значением только 0,067. На рис. 6.2 приведена гамме-товская зависимость log k от о для рав- [c.164]

Стабилизация или дестабилизация замещенного бензоат-иона 205, которая ответственна за различие в кислотности бензойных кислот, осуществляется главным образом за счет индуктивного эффекта (поляризация электронов вдоль а-связей), так как отрицательный заряд бензоат-иона не сопряжен с аромати-чёским кольцом (приемлемые резонансные структуры с отрицательным зарядом в кольце изобразить не удается). Однако в некоторых реакциях могут возникать ионные частицы или переходные состояния, заряд в которых способен находиться в сопряжении с ароматическим радикалом. Для таких реакций становится существенной делокализация как по кольцу, так и на подходящих /гара-заместителях. Такие группы, как Meo и ЫМег, эффективно стабилизуют положительный заряд, тогда как такие группы, как СООМе, N и NO2, эффективно стабилизуют отрицательный заряд. Типичные резонансные структуры показаны ниже на примере замещенного бензильного катиона 206 и феноксильнрго аниона 207. Замести тели в-жета-положениях не"обладают подобным резонансным эффектом. [c.157]

Наиболее сложны для изучения заместители, находящиеся в о-положении. Почти во всех группах изомер с о-заместите-лем — самая сильная кислота даже в том случае, когда заместитель обладает -f/ и +Т эффектами (например, метильная группа). Этот факт не противоречит имеющимся представлениям о связи между характером электронного влияния и силой кислоты. Так, мы вправе ожидать, что наиболее сильной кисло той будет ж-замещениое, где отсутствует +Т эффект. Наиболее слабой кислотой, казалось бы, должен быть о-изомер, в котором из-за минимального расстояния +/ эффект должен проявляться наиболее сильно. Совершенно непонятно также и то, что о-толуиловая кислота сильнее бензойной. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология