Бензильный катион

За исключением некоторых карбокатионов, устойчивость которых обусловлена резонансом, например бензильных катионов 1 [c.299]

Присутствие бензильного атома Н благоприятствует образованию бензильного катиона, а наличие крупной молекулы олефина по стерическим причинам замедляет конкурирующую реакцию алкилирования. [c.100]

Другим практически важным примером реакций, в которых осуществляется захват промежуточно-образующихся бензильных катионов, может служить получение некоторых альдегидов при действии формальдегида и п-нитрозодиметиланилина. Этот путь используется для промышленного получения ванилина (4-гидро-кси-З-метоксибензальдегида) из гваякола (о-метоксифенола), и-Л/,Л -диметиламинобензальдегида из Л ,Л -диметиланилина и др. [c.127]

Рис. 2.7. Энергетические уровни бензильного катиона, свободного радикала и карбаннона. Так как а —энергия р-орбитали (разд. 2.2), несвязывающая орбиталь имеет нулевую энергию.

Для бензильных катионов [29] можно написать канонические формы, аналогичные показанным выше формам для аллильных катионов, например [c.220]

Реакция. Окислительное дезалкилирование 1,4-дигидропиридина азотистой кислотой. Судя по побочным продуктам, реакция, видимо, включает отщепление бензильного катиона. Это-реакция аномального окисления 1,4-дигидропиридина в пиридин. Обычное окисление приводит к 4-алкилзамещенным производным. [c.373]

Из трех положений пропановой цепи наиболее активно а-положение, так как в первой стадии реакции 1 при ионизации в кислой среде из ФПЕ образуется бензильный катион, стабилизированный резонансом -эффектом сопряжения с л-системой кольца. Это и способствует ионизации. [c.434]

Интермедиат, образующийся при электрофильной атаке по положению 2, стабилизирован — это бензильный катион, но атом азота не может принимать участие в делокализации заряда без нарушения ароматичности бензольного кольца (резонансная форма, вклад которой ограничен, показана в круглых скобках). В наиболее стабильном интермедиате, образующемся при атаке по положению 3, заряд локализован в положении, соседнем с атомом азота, и стабилизация в значительной степени обеспечивается взаимодействием с неподеленной парой электронов атома азота. [c.408]

Легкость расщепления связей при гидрогенолизе обусловлена термодинамической устойчивостью образующейся промежуточной частицы — бензильного катиона (см. 4.3). [c.332]

Простые полихлорированные соединения, в которых атомы хлора находятся у одного атома углерода, например, такие, как хлороформ, четыреххлорнстый углерод и трихлоруксусная кислота, не реагируют с иодидом натрия в ацетоне. Однако бензальхлорид и бензотрихлорид вступают в эту реакцию, поскольку могут давать стабильный бензильный катион [c.243]

При К = К = Н указанные частицы называют соответственно бензиль-ным радикалом, бензильным анионом и бензильным катионом. Некоторые из этих частиц уже встречались в предыдущих разделах. Ниже обсуждены условия образования и особенности строения анионов и радикалов бензильного типа. [c.470]

Это свидетельствует о большей стабильности бензильного катиона (32), хотя он является вторичным, а не третичным, как катион (33), который мог бы образоваться, но в действительности не образуется, в ходе перегруппировки (ср. разд. 5.2). [c.127]

Из вновь образовавшихся радикалов радикал II значительно более стабилен, чем радикал I, поскольку радикал II обладает бензиль-ной структурой, которая присуща, как мы видели ранее, стабильному бензильному катиону. Поэтому образуется почти исключительно радикал II. Когда радикал II атакует другую молекулу стирола, образуется еще один стабильный бензильный радикал. [c.76]

Несмотря на то что при этом образуется иериичный карбокатион (53), он, как и бензильный катион, может стабилизироваться за счет участия в рассредоточении положительного заряда я-электронов бензольного кольца. При этом образуется неклассический карбокатион (54), в котором атаке уксусной кислотой с равной степенью вероятности могут подвергаться как меченый, так и немеченый атомы углерода. [c.154]

Ряд бензильных катионов получен в растворе в виде солей с 5ЬРб [30]. Еще более устойчивы диарилметил- и триарилме-тил-катионы. Трифенилхлорометан диссоциирует на ионы в полярных растворителях, которые не способны (в отличие, например, от воды) реагировать с карбокатионами. Так, давно известно равновесие в ЗОг [c.220]

Считают, что бензильные катионы, образующиеся на первом этапе этих реакций, захватываются п-Л ,Л -диметиламинофенил-гидроксиламином, получающимся в реакционной массе в результате восстановления п-нитрозо-Л ,Л/-диметиланилина формальдегидом. При этом получается соответствующий азометин, в результате гидролиза которого образуются м-амино-Л ,Л -диметиланнлин и целевой продукт — соответствующий альдегид [c.127]

В карбокатионах атом углерода находится в sp -гибридизации, негибридизованная р-орбиталь является вакантной. За счет ее взаимодействия с соседними орбиталями ( Г-связей положительный заряд может быть делокализован (аллильныЁ, бензильный катион и т.д.). Заместители у атош углерода, несущего положительный заряд, располагаются в одной плоскости (если нет существе1шых стери-ческззх препятствий) Нуклеофилы атакуют карбокатионы с двух сторон, что приводит к потере оптической активности в процессах, включающих возникновение катионных интермедиатов (мономолекуляр-ное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода и др.). [c.18]

Такое распределегше заряда в бензильном катионе и анноне соответствует (-Л/)-эффекту группы -СВ.2 и (+Л/)-эффекту группы -СНг". [c.148]

Было изучено влияние мезильной группы на строение продуктов окисления. Действие обоих окислителей на сульфонат 89 приводит к смеси веществ, которым были приписаны структуры диастереомерных спиртов 91, 92 с общим выходом 47 % (50 50). Образуются эти продукты, вероятно, в результате атаки молекулой метанола с двух направлений стабилизированного бензильного катиона, образующегося из первичного эпоксида. Аналогичная обработка сульфоната 90, полученного мезилированием соединения 76, не привела к образованию заметных количеств продуктов, вероятно, по стерическим причинам. [c.13]

Мигита с сотрудниками пришли к выводу, что с начала сульфирования лигнина протекают реакции двух типов первая — образование бензильного катиона (IV) ири ионизации гваяциль- [c.400]

Склонность к образованию аммониевых ионов настолько высока, что при разрыве С—С-связи, соединяющей бензольное и пиперидиновое кольца в р,р -бис(Ы-пиперидил)-о-диэтилбен-золе (6), заряд локализуется практически только на пипернди-ноБом фрагменте (б). Альтернативное образование бензильного катиона (в) в данном случае не характерно [56] [c.51]

Квтор < трет склонность К реакциям SNl будет возрастать. Особенно заметное стабилизируюш,ее действие на положительно заряженный углеродный атом оказывает соседняя ненасыш,енная группировка. Поэтому в тех случаях, когда могут возникать аллильные или бензильные катионы, реакция легко может быть направлена по пути Зм1. [c.169]

Однако и в суперкислой среде не удалось зафиксировать образо-,]аание незамещенного бензильного катиона СбН5СН2 и первич- Аого аллильного катиона СН2=СН-СН2 . Согласно расчетным [c.173]

Детальный механизм этих окислительно-восстановительных реакций неизвестен. Предполагается, что в качестве интермедиата образуется бензильный катион, который затем превращается в эфир хромовой иди марганцевой кислоты. Гццролиз эфира и последующее окисление бензилового спирта приводят к карбоновой кислоте. С этой схемой согласуется окисление алкилбензолов с длинной алкильной группой. Продуктами этой реакции оказываются бензойная и алифатическая карбоновая кислоты. [c.385]

Показано, что в большинстве случаев ион с массой 91 скорее имеет строение тропилиевого, чем бензильного катиона. Это объясняет легкую потерю метильной группы ксилолом, хотя толуол ее так легко не теряет. Образовавшийся молекулярный ион перегруппировывается в исходный тропилиевый ион-радикал, который затем расщепляется до простого тропилиевого иона (СуН ) [c.52]

Ранее при обсуждении причин подвижности галогенов в бензйлгалогенидах отмечалось, что одной из них является легкость образования бензильного катиона, обусловленная участием бензольного ядра в делокализации положительного заряда на связанном с ним атоме углерода Поскольку в трифенилметиль-ном катионе в такой делокализации будут принимать участие три бензольных ядра, он по легкости образования и устойчивости должен превосходить бензильный [c.202]

Для алкилбензолов С Н СН2К наиболее характерным является 3-рас-над молекулярного иона с образованием стабильного бензильного катиона т/2 91. [c.569]

В масс-спектрах монозамещенных алкилбензолов наиболее характерным пиком является пик с m/z 91 бензильного катиона С НдСН , который перегруппировывается в тропилий-ион СуН (m/z 91). Последний при элиминировании молекулы ацетилена образует циклопентадиенил-катион С5Н (m/z 65). [c.573]

Мезомерная стабилизация бензильного катиона также способствует нуклеофильному замещению галогена в бензилгалогенидах (см. ОХ 7.2) [c.228]

В следующем разделе данной главы мы будем называть рассмотренные выше пути превращения алкилароматических соединений внутримолекулярной изомеризацией, межмолекулярной изомеризацией, переалкилированием путем переноса алкильной группы, переалкилированием путем образования бензильных катионов и переалкилированием путем алкилирования — дезалкилирования. [c.88]

Болтон, Ланевала и Пикерт [279] измерили скорости изомеризации и трансалкилирования жидкого о-диэтилбензола при 170° С на активированном цеолите e(NH4)Y и определили состав продуктов, образующихся в различные промежутки времени. Согласно полученным данным, вначале наблюдается образование только этилбензола и 1,2,4-триэтилбензола изомеры диэтилбензола и 1,3,5-триэтилбензола появляются лишь после того, как концентрация 1,2,4-триэтилбензола достигает достаточно большой величины. Аналогичная последовательность выделения продуктов отмечена при превращении -диэтилбензола. Если в качестве исходного соединения был взят ти-диэтил-бензол, оба изомера триэтилбензола появляются в продуктах реакции одновременно, хотя и в этом случае раньше изомерных диэтилбензолов. Кажущаяся скорость изомеризации орто-изомера, увеличивается при добавлении в реакционную смесь 25 мол.% бензола и 1,3,5-триэтилбензола. Авторы пришли к выводу, что изомеризация происходит главным образом путем межмолекулярного переалкилирования, а не по внутримолекулярному механизму. По мнению Болтона, Ла-невалы и Пикерта, переалкилирование протекает через образование бензильных катионов, которые, как это показано на схеме реакции (52), непосредственно превращаются преимущественно в 1,2,4-три-этилбензол и этилбензол. Таким же образом происходит реакция в случае -диэтилбензола, хотя л/-изомер [реакция (53)] может дать оба триэтилбензола. Образование 1,2,3-триэтилбензола связано со значительными стерическими затруднениями, и поэтому предполагается, что он может образовываться лишь в следовых концентрациях. Конечно, к такому же распределению продуктов может привести [c.89]

Сам пиррол дает интенсивный молекулярный ион, а также пики с /п/е 41 40 39 и 28, которые приписываются фрагментиым ионам схема (1) . Л -Алкилпирролы подвергаются фрагментации [26] с потерей либо алкильного заместителя, либо атома водорода схема (2) . Неизвестно, претерпевает ли ион, получаемый при отщеплении атома водорода, расширение цикла с образованием пиридиниевой структуры аналогично соответствующему переходу бензильных катионов в ионы тропилия. а- и р-С-Алкил-пирролы фрагментируются по бензильному типу у р-связи (по отношению к кольцу) схема (3) , как и в случае Л -алкилпроиз-водных, полученный ион может иметь пиридиниевую структуру. Изучена также фрагментация большого числа ацилпирролов и [c.338]

Приведем некоторые дополнительные литературные указания. В [56] исследованы замещенные бензильные катионы, в [57] рассмотрена структура норборнильных катионов, в [58]—структура и стабильность катионов Коатса (MIND0/3), неэмпирические расчеты структуры а-замещенных винильных катионов (заместители R = = H, СН = СНг, цикло-СзНъ, фенил) см. [59], об- [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология