Бензойная. Кислота и незамещенных

Из всех орто- и соответственно лара-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается -Ь М-эффект неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с п-электронами бензольного кольца, чем р-электроны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих лара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным -f М-эффекту. [c.341]

Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194]

Значения рКа для незамещенных и замещенных бензойных кислот, фенилуксусных кислот и фенолов [c.235]

Если ввести константу ионизации незамещенной бензойной кислоты, то соотношение (б) принимает вид [c.553]

При ЭТОМ константа а зависит только от заместителя, в то время как р — константа реакции — изменяется с типом реакции и с внешними условиями. Произвольно выбрано, что константа р равна единице для процесса диссоциации бензойной кислоты и замещенных бензойных кислот в водном растворе отсюда следует, что а — это отношение логарифмов констант ионизации замещенной и незамещенной бензойных кислот. Используя определенные таким путем значения ст, можно вычислить значения р для других реакций. Оказалось, что уравнение Гаммета применимо с очень малой ошибкой к большому числу констант [c.253]

Здесь /гр — константа скорости (или равновесия) соединений типа 1 с ж- или -заместителем Я в ядре, /г° — константа незамещенного (Я—Н) соединения, а и — константы ионизации / -замещенной и незамещенной бензойной кислоты. [c.15]

Это уравнение было использовано Эйкеном [18] для интерпретации экспериментальных констант диссоциации ряда пара-замещенных бензойных кислот в водном растворе при 25 °С. Приняв разумные оценки для г (5,9—7,0 А), он получил среднее значение эффективной диэлектрической проницаемости, равное 5,6. Из этого следует, что электростатическое взаимодействие с диполем осуществляется в основном через бензольное кольцо, а не через растворитель [47]. Эйкен показал, что эффективная проницаемость раствора меняется в том же направлении, что и макроскопическая диэлектрическая проницаемость. Уотерс [52] справедливо отметил, что следовало бы из [Ах вычитать дипольный момент связи углерод — водород в незамещенной кислоте ([Хс-н)- [c.437]

Орто-эффекты. Стерические эффекты. Из данных табл. 5 видно, что орто-замещенные производные бензойной кислоты являются более сильными кислотами, чем незамещенная бензойная кислота, независимо от характера заместителя (т.е. независимо от электронного эффекта I или Е, положительного или отрицательного, вызываемого этим заместителем). Подобные эффекты соседства или орто-эффекты обусловлены стерическими влияниями, оказываемыми заместителями на соседнюю карбоксильную группу. [c.29]

Кислотности перечисленных карбоксильных кислот согласуются с разобранными выше теоретическими представлениями о влиянии на кислотность индукционного эффекта и полярного сопряжения. Иначе обстоит дело в случае о-замещенных бензойных кислот, так как они оказываются более сильными кислотами, чем незамещенная бензойная кислота, независимо от природы заместителя [c.244]

П таь, хотя это и произвольно, влияние заместителя иа кислотность бензойной кислоты будет мерой некоторого свойства заместителя 2 (пока нас точно не интересует, что именно отражает это свойство и как оно передается к реакционному центру - карбоксильной групне). Обозначим это свойство символом а и определим его как разность кислотности незамещенной и замещенной бензойных кислот [c.294]

Внутримолекулярное ацилирование, приводящее к замыканию нового цикла, имеет важное техническое значение, особенно для получения соединений антрахинона [416, 417], и отличается рядом особенностей. Циклизация 2-бензоилбензойных кислот в ай-трахиноны легко протекает под действием сильных кислот, несмотря на то, что направляется в орго-полбжение к электроно-акцепторной оксогруппе, препятствующей замещению при. меж-молекулярном ацилировании. Электрофильный характер атаки подтверждается тем, что скорость реакции коррелирует с а+-константами заместителей, находящихся в лара-положении к атакуемому атому углерода, при р = —5 [417]. Незамещенная 2-бензоилбензойная кислота, а также ее метил- и хлорпроизводные циклизуются в соответствующие антрахиноны при нагревании в концентрированной серной кислоте или олеуме. Так, обработкой 2-(4-хлорбензоил) бензойной кислоты двукратным (по массе) количеством 16%-го олеума в теченйе, 2 ч при 145 С с последующим выливанием в 20-кратное количество холодно воды выделяют 2-хлорантрахинон с выходом 96%. Кроме серной кислоты и олеума в качестве конденсирующих средств можно применять триоксид серы, сульфокислоты, фосфорную и полифосфорную кислоты, безводный фтороводород, гетерогенные кислые катализаторы. При наличии в молекуле бензоил- [c.276]

Существует линейная зависимость логарифма константы с корости наЦример при омылении сложных эфиров жвга-замещенных бензойных кислот, по сравнению с незамещенным соединением (йо) от логарифма отношения константы диссоциации ж-замещенных бензойных кнслот К( ц константы диссоциации с незамещенной кислотой /Со. Аналогичные зависимости имеют место в ряду мара-замещенных соединений. [c.171]

Сравнение свойств бензойных кислот показывает, что, несмотря на -Дф метоксигруппы, увеличение кислотности наблюдается только у мета-тоиедг., а у иара-изомера, наоборот, кислотность меньше, чем у незамещенной бензойной кислоты [c.91]

Пусть оно связывает константу скорости взаимодействия У с каким-либо реагентом и силу соответствующего замещенного бензойной кислоты ХСбН4СООН. Тогда /с и Ао — константы скорости реакции соответственно при наличии и отсутствии заместителей —константы ионизации замещенной и незамещенной бензойной кислоты (в воде при 25°С). [c.98]

Более количественное представление об этих Э( ектах можно получить, приписав каждому заместителю индекс, полученный из данных по реакционной способности замещенного стандартного соединения в стандартной реакции. Этот подход использован в уравнении Гаммета, где каждый заместитель охарактеризован числом, равным отношению констант ионизации замещенной н незамещенной бензойных кислот при 25° С в воде. [c.12]

И незамещенных бензойных кислот дает значения а-заместите-лей. Беря эти значения о, можно получить величину р для других реакций, а из этого в свою очередь могут быть вычислены значения о для заместителей, чей эффект на силу бензойных кислот ранее не был определен. Он нащел, что в 38 реакциях производных бензойной кислоты, фенола, анилина, бензолсульфо-кислоты, фенилборной кислоты и фенил-фосфина константы равновесия и скорости дали среднее значение вероятной ощибки log й, вычисленного по уравнению (6.11), по сравнению с наблюдаемым значением только 0,067. На рис. 6.2 приведена гамме-товская зависимость log k от о для рав- [c.164]

Поскольку скорость гидролиза сложных эфиров зависит от степени уменьшения электронной плотности у карбонильного углеродного атома, эфиры ароматических кислот с электроноакцепторными заместителями в ядре претерпевают гидролиз значительно быстрее соответствующих эфиров незамещенных бензойных кислот. Повышение реакционной способности карбонильной группы было также отмечено при замещении алкоксильных групп на арилоксильные. Фениловые эфиры, например, омыляются быстрее соответствующих этиловых и метиловых эфиров. Чрезвычайно активной карбонильной группой обладают формиаты, хлорацетаты и эфиры пировино-градной кислоты. [c.285]

В котором Кх ш Ко — константы равновесия или скорости реакции соответственно для замещенных и незамещенного — стандартного — соединений р — константа, характеризующая данный тип реакции, она принята равной единице для реакции диссоциации бензойной кислоты в водном растворе при 25° С а — константа, характеризующая природу заместителей (равна нулю для СбНб СООН). [c.51]

Для того чтобы определить раздельно аир, автор предложил выбрать в качестве стандартного превращения (р=1) процесс ионизации за.мещенных бензойных кислот в воде при 25° , поскольку для этой реакции имеется большое количество пригодных точных данных из современных работ Диппи с сотрудниками [381, стр. 96 382, 383]. На основании такого допущения разница между логарифмами констант ионизации замещенной и незамещенной бензойных кислот дает значение о исследуемого заместителя. [c.126]

Шёнберг [8, 9], а также Ли и Робинсон [11] изучили реакцию расщепления различных несимметричных диарилкетонов и определили сравнительные выходы различных бензамидов или бензойных кислот. Эти авторы, а позднее де Кейстер [32], пришли к заключению (проиллюстрированному приведенными ниже примерами), согласно которому наличие электронодонорной группы благоприятствует расщеплению с образованием замещенного бензамида. Если тот же заместитель находится в орто-положении, то расщепление протекает почти полностью с образованием незамещенного бензамида например, в случае 2-метоксибензо-фенона образуется почти исключительно бензамид. [c.15]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензойная. Кислота и незамещенных: [c.300] [c.166] [c.48] [c.300] [c.167] [c.171] [c.304] [c.395] [c.300] [c.231] [c.253] [c.457] [c.477] [c.201] [c.77] [c.55] [c.412] [c.245] [c.163] [c.82] [c.436] [c.115] [c.20] [c.15] [c.143] [c.417] [c.160] [c.385] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология