Кетонизация, стереохимия

Важно отметить, что принятие промежуточной стадии (173) в процессе восстановления сопряженных кетонов металлом в жидком аммиаке заставляет ожидать возникновения наиболее устойчивой конфигурации только при Р-углеродном атоме, конфигурация же в а-положении будет определяться стереохимией кетонизации возникшего енола и, следовательно, является объектом обычного стерического и стереоэлектронного контроля (см. разд. 5-5). Таким образом, используя при обработке условия, п которых эпимеризации не происходит, возможно в ряде случаев [c.374]

Стереохимия кетонизации для полного синтеза стероидов не имеет существенного значения, так как почти всегда проводится в равновесных условиях с образованием наиболее термодинамически устойчивых изомеров. Так, большая устойчивость траис-изомеров в ряду а-декалона позволила осуществить инверсии (167) (168) (схема 22) и (169) ->-(170) (схема 62). [c.49]

При восстановлении ненасыщенных кетонов типа (192) возникают проблемы стереоизомерии в а- и -положениях. а-Положение к кетогруппе в условиях обработки продуктов реакции становится равновесным, а стереохимия кетонизации енолятов типа (194) обсуждалась выше (стр. 49) поэтому здесь обсуждаются лишь вопросы стереохимии, связанные с -положением. В подавляющем большинстве случаев при этом образуется более устойчивый изомер [90] (схемы 25, 52, 53, 87), примером чего может служить восстановление кетона (195) в (196) (схема 52). Образование более устойчивых изомеров указывает на преобладающее значение в данном случае конформационного фактора, а не доступности -положения для донора протонов. Высказывалось мнение [91], что стереохимия подобных реакций определяется стереоэлектронным фактором, т. е. предпочти- [c.56]

Стереохимия енолизации и кетонизации интенсивно изучалась Кори [69] и Циммерманом [70]. Можно предвидеть, что при енолизации преимуществен-йо будет удаляться либо аксиальный, либо экваториальный а-водород. Экспе- [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология