Термодинамическая устойчивость геометрических изомеров

Об относительной термодинамической устойчивости геометрических изомеров можно судить по свободной энергии образования, если она известна. Так, например, свободная энергия образования транс-бутена-2 при 25° на 0,69 ккал/моль больше, чем 1 ыс-изомера. Следует отметить, что эта величина меньше, чем соответствующая разность в энтальпии (0,95 ккал/моль), так как 1 с-бутен-2 обладает энтропией, на 1,04 кал/моль-град большей, чем транс-изомер . [c.328]

Стереохимия, а также относительная термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в углеводородах ряда цнкло-гексана определяются в первую очередь особенностями конформации данной циклической системы. [c.27]

Как указывалось, термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в алкилциклопентанах зависит главным образом от пространственного расположения заместителей относительно друг друга. При этом определяющее значение имеет наличие (или отсутствие) г ие-вицинальных взаимодействий. Повышение числа таких взаимодействий адекватно понижает термодинамическую устойчивость стереоизомеров. Пространственное расположение алкильных заместителей, удаленных друг от друга (1,3-замещение), не оказывает заметного влияния на устойчивость геометрических изомеров. Эти закономерности являются общими для любых циклопентановых углеводородов и, как будет показано далее, могут быть в известных пределах (т. е. в случае неискаженного пятичленного кольца) распространены и на более сложные полициклические углеводороды. [c.24]

Как уже указывалось, причиной сложности состава высокомолекулярных нафтенов является исключительно большое число изомеров, возрастающее благодаря наличию геометрической изомерии. Для углеводородов с одинаковым числом атомов углерода (т. е. в интервале кипения, равном 15—20° С) может присутствовать несколько сот термодинамически достаточно устойчивых соединений циклического строения. В то же время число соответствующих алканов ограничивается 10—15-ю наиболее термодинамически устойчивыми структурами. [c.360]

Геометрические изомеры алкилцикланов находятся в равновесных соотношениях, т. е. преобладают наиболее термодинамически устойчивые легкокипящие изомеры. [c.202]

Важно подобные исследования проводить с обоими геометрическими изомерами, поскольку сохранение конфигурации только одного из них еще не является окончательным доказательством неизбежности такого же пространственного хода реакции и с другим изомером может оказаться, что оба изомера реагируют с образованием одного и того же продукта реакции, термодинамически более устойчивого. В этом случае один из геометрических изомеров будет реагировать с сохранением, другой с обращением конфигурации. [c.454]

Стереохимию присоединения удобнее всего контролировать в условиях, когда осуществляется электрофильная атака хлором. Если имеет место этот механизм, то обычно можно ожидать образования продукта гранс-присоединения, с менее чем 5%-ной примесью цис-азо-мера. Иногда утверждают, что в условиях гомолитических и фотохимических реакций может происходить цис-присоединение, но авторы данной книги считают, что это не так и что при участии в реакции атомов хлора обычно имеет место гранс-присоединение. Так, присоединение хлора к малеиновому ангидриду на свету дает рацемический аддукт, а не жезо-изомер. Но атомы хлора могут катализировать цис-транс-переходы в олефинах, поэтому не следует в этих условиях получать наименее термодинамически устойчивый из двух геометрических изомеров. [c.132]

Как правило, геометрические изомеры отличаются друг от друга по энергии. Однако это различие обычно невелико. Для лабильных комплексных соединений при установлении равновесия один из изомеров переходит в термодинамически более устойчивый. Для инертных комплексов переход одного изомера в другой может быть заторможен. В этом случае становится возможным изучать окислительновосстановительные равновесия в системах, состоящих из комплексов определенной геометрической конфигурации. К числу таких комплексов относятся соединения платины и рутения. [c.316]

Как правило, комплексы Рс1 несколько менее устойчивы в термодинамическом и в кинетическом отношениях, чем их аналоги с Р1 , но во всем остальном оба ряда комплексов имеют много общего. Инертность (в кинетическом смысле) комплексов Р1 и Р1 определила ту важную роль, которую они сыграли в развитии химии координационных соединений. Изучение геометрической изомерии и механизмов реакций на примере этих комплексов оказало глубокое влияние на понимание основных свойств комплексных соединений. Инертность комплексов Р1 проявляется, помимо прочего, в том, что их можно окислить различными окислителями в комплексы Р1 с сохранением первоначальной конфигурации [c.462]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]

Рассмотрим устойчивость бицикло (4,4,0) деканов состава С12Н22. Из двадцати теоретически возможных структурных изомеров состава семнадцать принадлежат к диметилбицикло(4,4,0)-деканам. Из-за множества геометрических изомеров состав равновесной смеси бицикло (4,4,0) деканов здесь весьма сложен. В то же время общая картина распределения структурных изомеров по йх термодинамической устойчивости может быть получена путем оценки относительных концентраций некоторых энергетически [c.129]

Методами ГЖХ, ИК- и УФ-спектроскоиии доказано, что продукты изомеризации цис, цис-1,5-ЦОД, то есть 1,4- и 1,3-ЦОД, имеют (термодинамически более устойчивую) цис-, г мб -конфигурацию. При изучении изомерных превращений высших а-олефииов в присутствии карбонилов железа Азингером с сотр. [15] было показано, что среди полученных олефинов с внутренней двойной связью термодинамически более устойчивые трамс-изомеры значительно преобладают, по сравнению с соответствующими цис-изомерами. Следовательно, также как и ациклические олефины, цис-, цис-1,5-ЦОД изомеризуется стереоселективно в сторону наиболее стабильных изомеров, но с сохранением геометрической конфигурации молекулы относительно двойных связей. [c.55]

Взаимопревращение чистых геометрических изомеров в равновесные смеси, содержащие оба изомера (один из них нередко преобладает), хорошо известно в органической химии. Путэ наблюдал такое превращение при встряхивании оливкового масла (главным образом состоящего из 1 ис-изомера, триолеина) с реагентом, содержащем в качестве активного начала азотистую кислоту, и получил твердый продукт — транс-изомер [3]. Впоследствии наблюдалось, что стереопревращения малеиновой кислоты катализируются кислотами и солями [4], так же и в случаях изомеризации изокрото-новой [5], изоянтарной [6] и цитраконовой кислот [7]. Стереопревращения были осуществлены и при нагревании чистых изомеров. В настоящее время известно, что положение равновесия между двумя формами зависит от их относительной термодинамической устойчивости. Однако смеси, образующиеся при взаимопревращениях изомеров под влиянием облучения, часто в большем количестве содержат менее стабильный изомер. Это происходит вследствие того, что фотохимически возбужденные молекулы остаются большую часть времени в состоянии с более высоким потенциалом и при возвращении в основное состояние в большем количестве образуется тот изомер, конфигурация которого ближе к конфигурации возбужденного состояния [8]. Часто для ускорения фотохимических стереопревращений применяются катализаторы обычно они содержат элементы с высоким атомным весом, например бром и иод. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология