Енолизация, стереохимия

Далеко не всегда результаты каталитического гидрирования поддаются столь простому истолкованию в большинстве случаев требуется учитывать различные другие факторы. Прежде всего, стереохимия гидрирования может зависеть не только от конфигурации исходного веш,ества, но и от применяемого катализатора, а также от pH среды. Так, в кислой среде соединение (240) гидрируется преимуш ественно с р-стороны с образованием 9р, 10Р-изомера (239), тогда как в щ елочной среде атака происходит с а-стороны, и последующая эпимеризация по Сщ (за счет енолизации С5-кетогруппы) приводит к соединению (241) с природной 9а, 10р-конфигура-цией (схема 72). [c.63]

Стереохимия енолизации и кетонизации интенсивно изучалась Кори [69] и Циммерманом [70]. Можно предвидеть, что при енолизации преимуществен-йо будет удаляться либо аксиальный, либо экваториальный а-водород. Экспе- [c.234]

Интересна также щ. 20, посвященная свойствам растворителей и их влиянию на природу реаТир тощих частиц, скорость реакции, ее направление, стереохимию и состояние молекул (енолизация, конформация). [c.5]

Механизм галогенирования кетонов исследовался очень широко и в настоящее время достаточно ясен [211, 212]. Кинетика реакции в кислой среде показывает, что определяющей скорость стадией является енолизация. Относительно последующих стадий реакции известно значительно меньше, хотя ее общий ход достаточно ясен. По аналогии с присоединением брома к обычным олефинам можно записать промежуточный ион бромопия (рис. 7-20, I), который в принципе может реагировать так же, как аналогичный ион в обычных олефинах (разд. 5-4, Б). Можно предполагать, что на практике в связи с уменьшением трансляционной энтропии во время такого бимолеку.лярного процесса замещение брома при углероде карбонильной группы неподеленной парой атома кислорода (с результирующей структурой II, рис. 7-20) будет более быстрым такой путь реакции подтверждается некоторыми полученными данными [207]. Если принять этот механизм, можно сделать некоторые предсказания относительно стереохимии кинетически коптро.лируемого продукта реакции . Когда положи- [c.561]

Изучение ферментативного восстановления андростендиона в тестостерон с использованием меченного дейтерием НАД показало, что реакция протекает путем непосредственного переноса водорода между субстратом и НАД без предварительной енолизации 17-кетогруппы или обмена водорода со средой при этом фермент использует В-сторону никотинамидного кольца НАД [175]. Та же В-стереохимия была обнаружена для За- и Зр,17р-ОСД из Pseudomonas testosteroni при использовании НАД и НАДФ, меченных тритием [1, 149]. [c.127]

Стереохимия каталитического гидрирования соединения (205) зависит от pH реакционной среды. В щелочной среде образуется преимущественно f 9а,10а-структура, эпимеризующаяся за счет енолизации 5-кетогруппы в 9а, 10р-структуру (206). В кислой среде образуется смесь, содержащая значительное количество 9р,10Р Энимера (210), который при омылении бензоильной группы и циклизации кислотами привел к 9р,10а-изомеру 19-нортестостерона [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология