Стереоэлектронные факторы

Эти новые представления существенно дополняют старые представления о перегруппировках ионов карбония. Сама локализация заряда определяется как термодинамическими факторами (устойчивостью различных образующихся углеводородов), так и стереоэлектронными факторами, определяющими пространственную возможность локализации заряда. Последнее обстоятельство, очевидно, и будет определять скорость изомерных перегруппировок. [c.155]

Это свидетельствует о том, что реакцией управляют не термодинамические, а стереоэлектронные факторы [21]. [c.431]

Реакции присоединения радикалов Вг- отличаются тем, что они проходят как стереоспецифическое транс-присоединение. Это часто рассматривают как доказательство в пользу образования мостикового интермедиата (28) [схема (23)] [31]. Присоединение тиолов также проходит предпочтительно по типу транс-присоединения, однако оно менее стереоспецифично. В последние годы большое внимание уделялось изучению внутримолекулярного присоединения [32]. Особенно интересны гексен-5-ильные-1 радикалы (29, Н = Н = Н), в которых стереоэлектронные факторы направляют циклизацию в сторону образования менее устойчивого радикала (30) [схема (24)]. В случае более стабилизованных радикалов (29, К = СМ, Н = СОгН) образуются как (30), так и (31). [c.581]

Полагают, что трет-бутоксид-ион (возможно ассоциированный с молекулами трет-бутилового спирта) испытывает пространственные затруднения при подходе ко вторичному атому углерода. Атака по первичному С-атому менее затруднена, что и ведет к преимущественному образованию менее замещенного алкена. О роли стереоэлектронного фактора в этой реакции см. в разд. 13.4.5. [c.242]

Поэтому прежде чем делать заключения о степени затрудненности карбоксильной группы в природном продукте, нужно установить ВОЗМОЖНОСТЬ действия стереоэлектронных факторов, облегчающих протекание реакции. [c.627]

R H = H +HR, которые окисляются в виде той или другой предельной структуры важное значение при этом имеют стереохимические и стереоэлектронные факторы [389]. Диоксид селена окисляет многие олефины в аллильном положении продуктами могут быть аллильные спирты или а,р-непредельные кетоны [391], или и те и другие [173, 365]. Обсуждение механизма, стереохи- [c.648]

В это время уже были выработаны некоторые общие положения для изучения характера связи между конформациями и реакционной способностью изомеров. Было предложено разграничить реакции экзоциклических атомов (играют роль лишь пространственные факторы, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные) и реакции, затрагивающие атомы цикла. В последнем случае, очевидно, основную роль будут играть стереоэлектронные факторы, так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая. Существенную роль при таких превращениях могут играть и пространственные факторы. Причем наиболее значительное влияние стереохимического строения на [c.123]

В заключение необходимо подчеркнуть, что стереоспецифичность, возникающая вследствие явлений, описываемых правилами Крама и Прелога, относительно невысока. Соотношение изомеров в первом случае достигает максимально 10 1, будучи часто порядка 2 1 — 3 1. Во втором случае стереоспецифичность проявляется еще меньше вследствие большей удаленности асимметрического атома от реакционного центра и большей конформационной неопределенности. Это указывает на общее правило, согласно которому в реакциях ациклических соединений стереоспецифичность проявляется лишь в умеренной степени, так как эти соединения способны без значительных энергетических затрат перестраиваться в соответствии с требованиями стереоэлектронных факторов реакции. При переходе к более жестким циклическим системам можно ожидать проявления большей стереоспецифичности. Такие системы будут рассмотрены в следующих главах данной книги. [c.47]

Стереоспецифический катализ, понимаемый в самом широком смысле, включает в себя каталитическое селективное образование оптических или геометрических изомеров, влияние стерических и стереоэлектронных факторов на скорость каталитических реакций, каталитические, стереоспецифические и стереонаправленные реакции образования диастереоизомеров и конформеров. [c.3]

Стереоэлектронный фактор, требующий перпендикулярной атаки реагента (для кресловидных конформаций это отвечает аксиальной атаке). [c.47]

При восстановлении ненасыщенных кетонов типа (192) возникают проблемы стереоизомерии в а- и -положениях. а-Положение к кетогруппе в условиях обработки продуктов реакции становится равновесным, а стереохимия кетонизации енолятов типа (194) обсуждалась выше (стр. 49) поэтому здесь обсуждаются лишь вопросы стереохимии, связанные с -положением. В подавляющем большинстве случаев при этом образуется более устойчивый изомер [90] (схемы 25, 52, 53, 87), примером чего может служить восстановление кетона (195) в (196) (схема 52). Образование более устойчивых изомеров указывает на преобладающее значение в данном случае конформационного фактора, а не доступности -положения для донора протонов. Высказывалось мнение [91], что стереохимия подобных реакций определяется стереоэлектронным фактором, т. е. предпочти- [c.56]

При рассмотрении переходных состояний в реакциях диастереомеров необходимо учитывать два фактора конформационные требования затрагиваемых в реакции групп и конформационные требования нереагирующих групп. Первый фактор иногда называют стереоэлектронным фактором, а второй — стерическим. Эти факторы можно иллюстрировать примером из гл. 5, а именно [c.140]

На предложенный порвдок изменения мигрирующей способности, Н > Аг > А к, особо полагаться нельзя [104]. Очень часто направление перегруппировок карбеипевиго иона определяют стереоэлектронные факторы. Иэменення энергии, связанные со структурными перестройка ми, зависят также от пнутрпмолекулярного напряжения. В частности, благоприятны перегруппировки, в которых внутримолекулярное напряжение уменьшается. [c.211]

Изменение селективности реакции в наир.авлеиии а связывается е те.м [5], что потеря протона катион-радикалом определяется в зиачи-телыюй степени стереоэлектронными факторами, а ие термодинамической стабильностью образ) ющихся свободны.ч [)адикалов. [c.12]

Аномальный УФ-спектр имеют также лактоны типа (XII) (> м1кс° " 228—231 ммк, 8 1330—3350) . Это явление представляет собой, по-видимому, результат переноса заряда, до некоторой степени аналогичного имеющему место в спектрах а, -сопряженных кетонов. В щелочном растворе (при размыкании лактонного кольца) эти полосы поглощения исчезают, что подтверждает связь аномального поглощения со стереоэлектронными факторами, которые наиболее благоприятствуют я—п -переходу благодаря геометрии системы в лактонной форме. Близкие (XII) по строению лактоны типа (XIII) не имеют таких аномалий в спектре 206 ммк, е 2700) [c.18]

Еще одной реакцией, определяемой действием стереоэлектронных факторов, является реакция фрагдгентации [230, 231] (см. также [232]). Из общей схемы такой реакции, изображенной на рис. 2-53 [230—232], следует, что реакция может осуществляться но согласованному лгеханизму только в том случае, если разрывающаяся р,7-связь обладает одновременно ант -расположением по отношению к связи С — X и к орбитали неподеленной пары [c.135]

Восстановление водородом в момент выделения (натрий в спирте, цинк в уксусной кислоте) приводит к гранс-изомерам (схема 6). При восстановлении водородом в момент выделения (натрий в спирте) преимущественно образуются гранс-алкены даже в том случае, когда они термодинамически менее устойчивы. Так, при восстановлении циклоно-нина образуется 79% гранс-циклононена и 21 % цыс-изомера (схема 7). Это свидетельствует о том, что реакцией управляют не термодинамические, а стереоэлектронные факторы. [c.265]

Почти во всех случаях в результате гомолитического присоединения образуются радикалы наиболее термодинамически стабильные. Впрочем, описаны случаи, когда требования орбитальной симметрии и другие стереоэлектронные факторы цриводили к предпочтительному образованию не самого стабильного радикала. [c.75]

Для получения а-о-глюкопиранозидов, а также таких дисахаридов, как мальтоза [22], сахароза [23] и трегалоза [24], была использована три-0-ацетил-1,2-аигидро-а-о-глюкопирапоза (ангидрид Бригля) . В настоящее время считают, что в этом случае промежуточным соединением, ответственным за стереоспецифическое образование а-глЮкозидов, является 3,4,6-три-0-ацетил-р-о глюкопиранозил-катион IV. Основанием для такого вывода служит тот факт, что реакция протекает с полным сохранением конфигурации аномерного центра. Следовало ожидать, что стереоэлектронные факторы, проявляющиеся при взаимодействии этого катиона со спиртом, должны приводить преимущественно к образованию [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология