Изотопный обмен в равновесных условиях

Углеводороды способны участвовать в равновесных реакциях с кислотами, причем в благоприятных условиях к молекуле углеводорода присоединяется протон и образуется карбо-ниевая соль. При различии изотопного состава кислоты и углеводорода — основания взаимодействие между ними сопровождается водородным обменом. Измерение его скорости позволяет количественно оценивать силу углеводородов как оснований в согласии с другими описанными методами, а также делать заключения об электронодонорных свойствах отдельных участков молекулы. Кислотный водородный обмен в сочетании с обменом основным раскрывает разные стороны реакционно способности углеводородов и взаимного влияния атомов в их молекулах. [c.237]

Изотопный обмен в равновесных условиях [c.33]

Необходимым условием для осуществления реакции по механизму (1) является наличие реагента с сильно нуклеофильным атомом углерода. Если этот реагент одновременно обладает и высокой основностью, то при взаимодействии с алкенами, молекула которых содержит атом водорода, процесс будет осуществляться не только по механизму (1), но и по конкурирующему с ним механизму (2). С другой стороны, осуществлению механизма (1) способствует увеличение основности нуклеофила, причем основность атома углерода играет в этом случае второстепенную роль. Отношение скоростей процесса по механизмам (1) и (2) можно определить, изучив изотопный обмен. Дейтерообмен должен наблюдаться только в том случае, когда в первичной стадии процесса происходит отщепление протона. Если же механизм реакции заключается только во взаимодействии с атомом углерода, дейтерообмена не происходит (если только дейтерообмен не окажется возможным в результате независимого равновесного процесса). [c.303]

Опыты при равновесии проводили с использованием радиоактивного изотопа Аз, измеряя в одинаковых условиях активности осадков. Предварительно было установлено, что в отсутствие иодид-ионов изотопный обмен атомами Аз между НзАзОз и НзАз04 не идет. Если же к равновесной смеси НзАзОз и НзАз04, находящейся в растворе, добавлены иодид-ионы, то немедленно начинается изотопный обмен. Таким образом, изучая кинетику изотопного обмена Аз в присутствии иодид-ионов, можно получить сведения о кинетике написанной выше окислительно-восстановительной реакции. [c.275]

Наиболее изучен изотопный обмен водорода в органических фторпроизводных. Это связано с интересными особенностями фторсодержащих заместителей. Так, при введении фтора в а-положение к реагирующей алифатической СН-связи скорость обмена может не только не увеличиваться, но даже уменьшаться (а-эффект). В тех случаях, когда а-фторзаместитель ускоряет обмен, его ускоряющее действие, как правило, гораздо меньше, чем у хлора или брома. Последнее не согласуется с высокой электроотрицательностью атома фтора (4,0 по шкале Полинга). Группа СРд резко увеличивает способность а-СН-связи к водородному обмену в мягких условиях. Это часто связывают с отрицательной гиперконъюгацией СГз-заместителя с карбанионным центром, однако имеется ряд серьезных возражений против этой гипотезы. Влияние фтора на равновесную кислотность СН-кислот подробно рассматривалось в главе II. В этом разделе будут приведены количественные данные по скоростям изотопного обмена фторсодержащих углеводородов. [c.128]

При оценке результатов анализа учитывали изотопный обмен водорода на активных группах смолы при ее контакте с равновесным раствором ВаО и разбавление исходного раствора окисью протия, содержащейся в неполностью обезвоженном ионите. Обмен протия на дейтерий в группах элементарных ячеек (>молы, где атом водорода непосредственно связан с углеродом, не учитывали, так как в условиях проводившихся опытов такой обмен маловероятен [3, И]. [c.102]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Строго говоря, первый порядок кинетич. уравнения соблюдается не всегда, а только в случае выполнения хотя бы одного из трех условий, а именно 1) близость а к единице, 2) малая концентрация компонента, в к-ром изучается накопление или убыль изотопа, и 3) малая концентрация изотопа, переход к-рого исследуется. Однако поскольку для всех изотопов, кроме изотопов водорода, равновесное распределение близко к равномерному (а= 1), то для них И. о. всегда соответствует уравнению первого порядка. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев имеют дело с малой концентрацией исследуемого изотопа (особенно это касается радиоактивных изотопов). Заметные отклонения от первого порядка могут наблюдаться лишь в случае изотопного обмена водорода при несоблюдении ни одного из трех указанных выше условий при атом отклонения могут быть настолько велики (в десятки и более раз), что уравнение первого порядка оказывается неприменимым. В ряде случаев (при наличии в молекулах реагирующих веществ нескольких неравноценных по скорости обмена атомов данного элемента, при участии в обмене более двух веществ, при диффузионных затруднениях обмена, при обмене в потоках веществ и т. д.) имеет место также кажущееся несоответствие кинетич. уравнения реакции И. о. первому порядку. Однако если возможен учет подобных усложняющих обмен обстоятельств, то кинетич. уравнение суммарного процесса всегда включает уравнение для неусложненного И. о., к-рое соответствует первому порядку. Вопрос о величине скорости реакций И. о. тесно связан с проблемой механизма этих реакций. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология