Контроль стереоэлектронный

Стереоэлектронный контроль в реакциях гидролиза [c.243]

Далее предполагается, что принцип стереоэлектронного контроля при гидролизе эфиров и амидов можно щироко применять и в других областях энзимологии, и, следовательно, некоторые общепринятые принципы катализа потребуют пересмотра. [c.252]

Стереоэлектронный контроль в реакции фрагментации [c.100]

СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЙ КОНТРОЛЬ РЕАКЦИЙ [c.44]

Стереоэлектронный контроль реакции связан с симметрией орбиталей, которые имеют либо плоскость симметрии (орбитали Ч ", и 3 бутадиена), либо ось симметрии (орбитали г и 4). Различают парные и непарные реакции. [c.44]

Важно отметить, что принятие промежуточной стадии (173) в процессе восстановления сопряженных кетонов металлом в жидком аммиаке заставляет ожидать возникновения наиболее устойчивой конфигурации только при Р-углеродном атоме, конфигурация же в а-положении будет определяться стереохимией кетонизации возникшего енола и, следовательно, является объектом обычного стерического и стереоэлектронного контроля (см. разд. 5-5). Таким образом, используя при обработке условия, п которых эпимеризации не происходит, возможно в ряде случаев [c.374]

Промежуточный оксокарбонневый ион, который помогает образованию положительного заряда на а номерном атоме углерода. Интересно, что интермедиат принимает конформацию полукресла, чтобы устранить напряжение, возникающее в переходном состоянии, имеющем характер хр -гибридного состояния (двойная связь в цикле). Такое структурное изменение субстрата дает возможность уходящей группе оторваться (кольцо Е) при стереоэлектронном контроле (разд. 4.6). Механизм действия лизоцима также хороша иллюстрирует концепцию, выдвинутую в 1948 г. Полингом -Активный центр фермента комплементарен переходному состоянию [c.240]

Именно этой проблеме посвящен настоящий раздел, где за основу принята сравнительно новая концепция органической химии, стереоэлектронного контроля, предложенная Делоншамом [114, 115]. Эта концепция учитывает свойства правильной ориентации орбиталей при расщеплении тетраэдрического интермедиата в гидролитических реакциях и совершенно отличается от гипотезы орбитального управления Кошланда, в которой правильное расположение орбиталей способствует образованию тетраэдрического интермедиата. Обсудим с этих позиций расщепление тетраэдрического интермедиата прн гидролизе эфиров и амидов. [c.243]

Дальнейшее доказательство стереоэлектронного контроля при гидролизе эфиров и амидов нодучено в экспеоименгах по конкуренции реакций обмена кисло- [c.247]

Гидролиз Ы,Ы-алкилированных солей иминоэфиров также проходит под стереоэлектронным контролем, и эта реакция была использована для изучения механизма гидролиза амидов. Возможно отщепление или ROH, или R2NH. [c.251]

Исходя из принципа микроскопической обратимости, теория стереоэлектронного контроля предсказывает, что образующиеся орбитали свободной электронной пары гетероатомов должны быть антиперипланариы новой связи углерод—кислород (из 5ег-0Н и карбонила амидной группы) или углерод — азот. Важное обстоятельство, которое следует учитывать в этом случае, состоит в том, что несвязывающая пара электронов атома азота направ-лепа в сторону растворителя, а N—Н-связь — внутрь активного центра фермента. Чтобы облегчить пространственное восприятие, соответствующие атомы совмещены с контурами транс-декалина (затененная область). [c.255]

Делоншам любезно сообщил нам свои собственные взгляды на механизм, по которому ог-химотрипснн и другие сериновые протеазы могут гидролизовать вторичные амины при стереоэлектронном контроле (рис. 4.7). Петков и др. [119], изучая влияние уходяш,ей группы на реакционную способность анилидов ири гидролизе, катализируемом а-химотрипсином, пришли к подобному же заключению. Кроме того, теория стереоэлектронного контроля была пспользована в приложении к механизму действия рибо-пуклеазы А, нуклеазы стафилококков и лизоцима [120]. [c.256]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Факторы, контролирующие диастереоселективность, можно разделить на стереоэлектронные и чисто пространственные (стерические). Напр., присоединение брома к малеиновой к-те П1 приводит к образованию 2,3-дибромянтарной к-ты IV в внде трео-( )-плры, что хорошо объясняется на основании механизма р-ции, протекающей исключительно как антиприсоединение (стереоэлектронный контроль). [c.432]

В терминах теории Делопгщама иротонирование гетероатома уходящей группы усиливает первичный стереоэлектронный контроль и уменьшает аномерное влияние па уходящую группу. Эти изменения в величине стереоэлектронного эффекта протоиирования согласуются с качественной схемой возмущающих взаимодействий между НЭП кислорода и АПП ориентированными а д и орбиталями [31]. Стереоэлектронный эффект в гидролизе ацеталей, кеталей, ортоэфиров, 100 [c.100]

В обзоре изложены результаты применения полуэмпирических методов квантовой химии к изучению электронного строения ацеталей, стереоэлектронного контроля в реакциях фрагментации ацеталей, некоторые результаты конформационных исследований с привлечением методов квантовой химии, данные по фотоэлектронным спектрам 1,3-диоксанов и их аналогов, особенности перегруппировки 1,3-дигетероциклоалкильных систем. Приведены данные по исследованию реакции Принса, обсуждены особенности строения оксидиоксана, связанные с наличием внутримолекулярной водородной связи, Библиогр, 64. [c.114]

В обзоре изложены результаты применения нолуэмпирических методов квантовой химии к изучению электронного строения ацеталей, стереоэлектронного контроля в реакциях фрагментации ацеталей, некоторые результаты конформационных исследований с привлечением методов квантовой химии, данные по фотоэлектронным спектрам [c.114]

Иногда утверждают, что стереонаправленный синтез стероидов по методу Джонсона основан на термодинамическом контроле, поскольку причиной правильной стереохимии полученного соединения II (рис. 15-3), по-видимому, служит сочленение четырех колец в стереохимически наиболее устойчивую .форму. Однако этот взгляд неправилен, так как, за исключением атома углерода j3 (конфигурация которого в соединении II, во всяком случае, несущественна), ни один из асимметрических атомов в соединении II не способен к эпимеризации, после того как соединение образовалось. Поэтому данный синтез следует рассматривать как протекающий с кинетическим стереохимическим контролем. Это тем более справедливо теперь, когда стало известно (ср. рис. 12-37), что причина транс-сочленения циклов при восстановлении литием в смеси жидкий аммиак — спирт является стереоэлектронной, а не термодинамической. [c.426]

Экспериментальные и теоретические исследования [1470-1472,1518-1521] показывают, что распад тетраэдрических промежуточных соединений зависит от их конформации, т.е. подвержен стереоэлектронному контролю (см., однако [1522]). Преимущественно разрывается та связь, у которой перекрывание орбиталей свободных электронных пар с орбиталями других атомов минимально. Минимальное перекрывание орбиталей достигается тогда, когда они расппложенп относительно друг друга антиперипланарно. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология