Пространственная спиртов в алкилгалогениды

В нижней части табл. 121 представлены реакции трех рядов третичных алкилгалогенидов (с таким же увеличением цепи вдоль ряда, как и в случае первичных бромистых алкилов) в водном растворе спирта [208]. Имеются веские доказательства того, что все эти реакции мономолекулярны. Характерно, что все скорости в каждом ряду имеют величину одного порядка, а это находится в соответствии с гипотезой, согласно которой мономолекулярные реакции не чувствительны к пространственным затруднениям и полярный эффект р-алкилирования незначителен. На основании сравнения данных любых строк с верхней строкой табл. 121 можно сделать убедительный вывод, что бимолекулярные и мономолекулярные процессы замещения характеризуются различными состояниями, т. е. различия в механизмах весьма существенны. [c.458]

Поскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1-элиминирование протекает по такому же механизму, как S -1-реакция, то все факторы, которые способствуют ЗкЬреакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по В1-механизму (разд. Г,2.2). Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего способствуют условия, при которых происходит сольволиз например, нагревание алкилгалогенидов или эфиров толуолсульфокислоты п слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). Так, по Е1-механнзму протекает, например, сольвоагитическое дегндрогалогениравание вторичных и третичных алкилгалогенидов [c.294]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Хек и Бреслоу I2 нашли, что алкилгалогениды, сульфаты и сульфонаты претерпевают карбалкоксилирование в присутствии окиси углерода, спирта, основания п каталитического количества Н. Например — реакция 1-иодоктана в меганоле в присутствии сильно основного пространственно затрудненного дициклогексил-этиламина в качестве основания. При этом применение пространственно иезатруднепного амииа приводит к образованию амида. [c.359]

Хьюз и Достровский [207] использовали эти положения при изучении заме-щ ений в алкилгалогенидах. Несмотря на то что Уитмор даже в жестких условиях не добился большого успеха при попытке гидролизовать неопен-тилгалогениды действием таких реагентов, как концентрированная спиртовая щелочь, Хьюз и Достровский показали, что гидролиз можно осуществить простым добавлением воды к спирту. Причиной является то, что алкилгалогениды в принципе могут гидролизоваться по механизму как 8 2, так и 8 1 в случае большинства первичных алкилгалогенидов легче осуществляется 8 2-механизм однако в особом случае, когда этот механизм пространственно значительно затруднен, алкилгалогениды могут легче гидролизоваться в условиях, способствующих ионизации по 8к1-механизму, так как на этот механизм не влияют пространственные затруднения. [c.457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология