Пространственное ускорение

Пространственное ускорение мономолекулярного отщепления в реакциях сольволиза (температура 25°) [c.197]

ВОЗМОЖНО пространственное ускорение вследствие, уменьшения простран-ственного сжатия при образовании плоского катиона. [c.270]

Пространственное ускорение окисления. — В 1933 г. Вавон и Болеслава Якубович определили скорость омыления бензоатов холестанола-3 3 и холестанола-За н сравнивали эти величины со скоростью окисления этих эпимерных вторичных спиртов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Результаты этих определений приведены в табл. 26. [c.352]

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ УСКОРЕНИЕ ОКИСЛЕНИЯ [c.353]

При мономолекулярных процессах реагент атакует после стадии, определяющей скорость, так что пространственное напряжение в переходном состоянии может быть даже меньшим, чем в- исходном веществе. В -этих случаях объемистые заместители У реакционного центра вызывают пространственное ускорение реакции (см., например, табл. 5.2). [c.100]

Объяснение этой особенности послужило предметом обширной дискуссии. Поскольку при увеличении скорости сольволиза выход олефинов увеличивается, а возрастание скорости сольволиза можно приписать пространственному ускорению, то допустимо предположить, что чем более разветвлена алкильная группа, тем менее вероятна реакция замещения- при сильной [c.232]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Иногда наблюдают пространственное ускорение элиминирования в противоположность тетраэдрическим исходному соединению и конечному продукту мономолекулярного замещения карбониевый катион построен плоско (угол между связями 120°). Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбониевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34% олефина, из 4-хлор-2,2,4-триметилпентана — 65% и из4-хлор-2,2,4,6,6-пентаметилгептана — даже 100% олефина (напишите уравнения этих реакций ). Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт. [c.204]

Пространственные препятствия при реакциях SnI имеют сравнительно небольшое значение, поскольку скорости не зависят от природы нуклеофила. Более того, при сольволизе сильноразветв-ленных алкилгалогенидов возможно пространственное ускорение вследствие уменьшения пространственного сжатия при образовании плоского катиона. [c.330]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Применение простых кинетических критериев образования мостиковых ионов также не дает убедительного ответа. Например, ацетолиз неопентилтозилата происходит почти с точно такой же скоростью, что и ацетолиз этилтозилата, хотя в первом случае взаимодействие растворителя с молекулой тозилата (сольватация и/или нуклеофильная атака, приводящая к бимолекулярному замещению) наталкивается на очень сильные пространственные препятствия ([1391] см. также [450, 882]). Такую неожиданно высокую скорость сольволиза неопентилтозилата можно было бы объяснить образованием мостикового иона 7.125, но такое объяснение не учитывает ни ускоряющего сольволиз индукционного эффекта метильных групп в р-положении [950], ни возможности пространственного ускорения (ср. с приведен- [c.310]

Пока обсуждаются только первичные пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от определенных различий в энергиях отталкивания. Если существует различие между первоначальным и переходным состояниями реакции, то наблюдаются кинетические пространственные эффекты. Наиболее важной группой подобных эффектов является та, в которой энергия отталкивания в переходном состоянии больше, чем в исходном. Сюда относятся кинетические эффекты, обьодиняемые термином пространственные затруднения , который естественно сохранен по соображениям историческим, хотя было бы удобнее заменить его более точным термином пространственное замедление) , чтобы, таким образом, было ясно, что речь идет о затруднении кинетическом, а пе термодинамическом. Следует полагать, что в некоторых реакциях, особенно в тех, которые зависят от скорости гетеролиза, определяющего скорость реакции, энергия отталкивания в переходном состоянии меньше, чем в исходном. В этом случае возможен второй тип кинетического пространственного эффекта, а именно пространственное ускорение. [c.449]

Большая скорость сольволиза изоборнилхлорида, безусловно, должна быть приписана синартетическому, а не пространственному ускорению. Для изоборнилхлорида, который имеет экзо-структуру, перемещение связи может начаться раньше ионизации атома хлора, находящегося в переходном состоянии. Следовательно, перемещение связи может иметь ускоряющее влияние на скорость реакции. В то же время в борнилхлориде (эк5о-хлориде) пере-А1ещение связи не может начаться, пока атом хлора ие начнет перемещаться, т. е. происходит немного позднее образования переходного состояния. Таким образом, перемещение связи не может влиять на скорость реакции. Короче говоря, эти хлориды иллюстрируют перегруппировки, включающие неускоренное мономолекулярное и ускоренное бимолекулярное замещение в месте диссоциации. [c.634]

Органическая химия (1964) -- [ c.309 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.270 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.330 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.270 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.449 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.309 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология