Реакции первичных алкилгалогенидов. Механизм

Естественно поэтому, что по реакционной способности в реакциях, протекающих по механизму 5 у1, алкилгалогениды располагаются в следующий ряд третичные > в-торичные > первичные > метилгалогенид. [c.129]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Первая реакция между алкилгалогенидом и супероксид-анионом представляет собой процесс нуклеофильного замещения [уравнение (8.3) , поскольку в случае оптически активных вторичных галогенидов, тозилатов и мезилатов реакция приводит к спиртам с обращением конфигурации. Однако наблюдается относительно небольшое различие в скоростях реакций с первичными и вторичными алкилгалогенидами, что не укладывается в рамки обычных представлений о 8ы2-механизме. Примеры превращения алкилгалогенидов в спирты в растворе ДМСО приведены в табл. 8.2. [c.142]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Реакционная способность в 8ц2-реакции уменьшается при переходе от СНз к первичным алкилгалогенидам, и для вторичных она настолько низка, что появляется значительный вклад 8ц1-реакции реакционная способность, теперь уже в 8м1-реакции, резко возрастает при переходе к третичным алкилгалогенидам. Это изменение механизма для вторичных алкилов подтверждено кинетическими и другими данными. [c.460]

Указанные реакции замещения происходят по различным конкурирующим механизмам. Для первичных алкилгалогенидов преобладает механизм 5 2, а для третичных основным механизмом может-быть 5м1 или Ех (см. обсуждение, приведенное в разд. Б.2). Проме жуточное образование арина (дегидробензола) при превращении бромбензола в фенил-трет-бутиловый эфир под действием на него трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде еще больше осложняет процесс [31. [c.327]

Первичные алкилгалогениды вступают в реакцию по 2 - механизму [c.233]

Напишите уравнения реакций (щелочного гидролиза взятых вами для опыта алкилгалогенидов) и рассмотрите их механизмы (8д,2 и 8д,1). По какому механизму вступают в реакцию первичные, вторичные и третичные алкилгалогениды Зависит ли скорость реакции замещения галогена в алкилгалогенидах от природы галогена (НС1, КВг, К1) [c.73]

Реакция нитрита серебра с алифатическими галогенидами, хотя и обладает указанными выше признаками, отвечающими механизму 8 2, одновременно обнаруживает и характерные особенности реакций 5 у1 [8]. Так, скорость реакции возрастает при переходе от первичных алкилгалогенидов к вторичным. [c.122]

Третичные фосфины обычно реагируют с алкилгалогенидами по механизму Sn2 с образованием фосфониевых солей (см. разд. 10.2.5). Хотя этот вопрос подробно ие исследован, можно считать, что влияние заместителей в этой реакции аналогично влиянию заместителей для других реакций, протекающих по механизму Sn2. Реакции этого типа легко протекают с первичными и вторичными алкилгалогенидами, однако третичные галогениды обычно Б реакцию не вступают. Замещение при хиральном атоме углерода сопровождается обращением конфигурации, что согласуется с бимолекулярным переходным состоянием (схема 51). [c.623]

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов механизм этой реакции следующий [c.268]

Хотя комплексы катализаторов Фриделя — Крафтса (по крайней мере с первичными алкилгалогенидами) не диссоциированы в сколько-нибудь заметной степени на свободные ионы, тем ие менее вероятными промежуточными продуктами являются ионные пары. При алкилировании первичными алкилгалогенидами продукт реакции почти всегда содержит значительные количества изомерного продукта, образовавшегося в результате перегруппировки Вагнера —Меервейна (ср. главу 8), характерной для ионного механизма. Так, -пропил- и н-бутил-галогениды дают преимушественно изопропилбензол (около 70%) и соответственно изобутилбензол (около 65—80%). [c.443]

В эфире, слабые сольватирующие свойства которого не благоприятствуют карбкатионному механизму, первичные алкилгалогениды с нитритом серебра дают преимущественно продукт 81> 2-реакции (70—80% нитроалкана) и около 10% продукта реакции (алкилнитрита) [210]. При переходе к вторичным и третичным алкилгалогенидам влияние алкильных заместителей сдвигает переходное состояние в 8л1-сторону вторичные алкилгалогениды дают лишь 10—20% нитроалканов и 30% алкилнитритов, третичные вовсе не образуют нитроалканов, но 60% трет-алкилнитритов [211]. В обоих случаях образуются также значительные количества олефинов, что указывает на существенный вклад 8к1-механизма. [c.220]

Р. с. зависит также от того, какие связи возникают или разрываются в медленной стадии реакции. Так, гидролиз первичных алкилгалогенидов протекает по 8к2 и его скорость (приведена в относит, величинах) падает от метила (2140) к этилу (171) еще меньше она у изопропила (5). У тр т-бутила она высока (1010). Причина явления заключается в изменении норядка реакции на мономолекулярный.Строение трет-бутиль-ного радикала благоприятствует механизму 8к1, т. к. образующийся карбкатион стабилизован индуктивным эффектом трех метильных групп. Для изопропил-галогенида механизм промежуточный. [c.281]

При обработке алкилгалогенидов водным или спиртовым раствором аммиака происходит нуклеофильное замещение галогена аминогруппой (реакция Гофмана, 1850). Нуклеофильный реагент в этих реакциях — аммиак или амины. Замещение- галогена в первичных алкилгалогенидах осуществляется по бимолекулярному механизму (S v 2) [c.58]

Эта чувствительность синхронных реакций к стерическим эффектам приводит к важным ограничениям при синтезе. Реакции, идущие по такому механизму, нельзя применять трет-алкилга-логенидам. Вторичные алкилгалогениды реагируют намного медленнее первичных, и уже в реакциях первичных алкилгалогенидов существуют некоторые стерические ограничения. [c.292]

Фридман и Дюбуа [7] получили несимметричный эфир из первичного алкилхлорида и спирта встряхиванием их с пятикратным избытком (по отношению к спирту) 507о-ного водного раствора едкого натра при 25—70°С. В качестве катализатора использовали 3—5 мол. % BU4NHSO4, а растворителем служил сам алкилгалогенид. Механизм этой реакции был подробно изучен. При использовании одного эквивалента бензилхлорида в ТГФ, избытка н-бутанола и раствора едкого натра, насыщенного поваренной солью, реакция имела первый порядок [c.55]

Этот двойственный характер механизма не является чем-то исключительным и укладьшается в обычную схему нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (разд. 14.16), к которому, если рассматривать алкилгалогенид, как электрофил, можно отнести данную реакцию. Кроме того первичные алкилгалогениды и метилгалогенид, по-видимому, реагируют по второму механизму, как и следовало ожидать исходя из их строения. [c.366]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]

Алкилирование. Взаимодействие первичных алкилгалогенид дов, например МеС1, с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса (галогенидов алюминия, ВРз и др.) мало чем отличается по своему механизму от рассмотренной выше реакции галогенирования [c.147]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

В ряду алифатических карбокатионов их стабильность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. -Механизм реализуется для третичных и вторичных, но не первичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Действительно, сольволиз /ирет-бутилбромида по механизму 5 лг1 в полярном (е =58) и ио-низрфующем растворителе - муравьиной кислоте идет в 1 ООО ООО раз быстрее, чем мзо-нронилбромида. Подобное соотношение скоростей для третичных и вторичных кг является характеристичттьтм для многих сольволитических 5 1-реакций. [c.744]

Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с аце-тиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически яереич ьши галогенидами. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофильный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 8 2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее. [c.469]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Для некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного состояния структуры 3 вытекают из данных по структурным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигурации 1-0-бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилгалогенида метильное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являются серьезным доводом за принятие для переходного состояния структуры 31181. [c.199]

Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и бензилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы (см. 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от 8 2 к 5дг1-типу. Тесное переходное состояние 5 уу2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом, при введении заместителей, стабилизирующих карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более рыхлое , в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму (КИП) и далее к (СИП). [c.146]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

Тетрабромэтан при действии тетрагидробората натрия в водно-метанольной среде при 25-—55 С превращается в трибромэтан в тех же условиях тетраиодметан дает дииодметан [244]. В ДМСО, сульфолане [245, 246] или ДМФА [247] этот реагент при 85°С восстанавливает галогенпроизводные до соответствующих алканов. В случае первичных алкилгалогенидов реакция, по-видимому, протекает по механизму 5лг2, тогда как в случае способных к ионизации галогенидов, вероятно, восстанавливается сольватированный карбениевый ион [248]. При восстановлении оптически активного алкилхлорида получен только рацемический алкан, в то время как не вступивший в реакцию хлорид сохраняет почти без изменения свою оптическую активность [249]. Полагают, что реакция идет путем элиминирования с последующим восстановлением алкена бораном схема (162) . [c.334]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Объяснение протекания реакции по ионному механизму не является единственным. Возможно, что оно справедливо лишь для третичных и вторичных галоид-алкилов. Алкилирование же первичными алкилгалогенидами протекает, повидимому, по схеме нук.аеофильного замещения через промежуточный комплекс. [c.215]

Установлено также, что одновременно с изменением молекулярности реакций изменяются и их абсолютные скорости (рис. 5). До того места, где в ряду алкильных групп происходит изменение механизма реакции, наблюдается уменьшение скорости реакции, а в дальнейшем она значителБНО увеличивается. Это изменение обычно наблюдается между первичной и вторичной (ближе к вторичной) алкильными группами. Вторичные алкилгалогениды вступают в реакции по пограничному механизму. [c.16]

Переход от одного механизма к другому нерезок. Можно создать условия, в которых любой алкилгалс1ге-нид будет вступать в реакцию замещения по бимолекулярному или по мономолекулярному механизму. Например, в слабо ионизирующих растворителях (например, спиртах) вторичные и даже третичные алкилгалогениды не будут диссоциировать на ионы, поэтому, если они и смогут реагировать, то только по бимолекулярному (5 2) механизму. Наоборот, в сильно ионизирующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при использовании слабых нуклеофильных реагентов даже первичные алкилгалогениды вступают в реакции по мономолекулярному механизму. [c.16]

Обмен галогенов в ацетоне осуществляется по бимолекулярному механизму (5jv2). Наибольшей реакционной способностью в этой реакции обладают первичные алкилгалогениды. В процессе реакции происходит замещение галогена с меньшей нуклеофильной активностью (С1, Вг) на галоген с большей нуклеофильной активностью (I). Условия реакции Финкельштейна таковы апротонный растворитель, реагент с высокой нуклеофильной активностью и субстрат (RHal) с реакционным центром у первичного атома углерода. [c.31]

Нитрит-анион имеет двойственную природу, его используют для получения алифатических нитросоединений. Из первичных алкилгалогенидов образуются преимущественно нитроалканы, так как реакция протекает по типичному 5лг2 механизму. При работе в апротонном растворителе (эфире) даже при применении нитрита серебра не образуется большого количества алкилнитри-тов. Очевидно, каталитического (электрофильного) действия иона Ад+ в этих условиях недостаточно, чтобы сместить реакцию в S vl-область. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология