Мономолекулярные процессы

Различные теории, которые были предложены для мономолекулярных реакций, предсказывают, что при достаточно низких концентрациях все мономолекулярные процессы должны сопровождаться уменьшением их кажущихся констант первого порядка с уменьшением давления. Однако убедительных экспериментальных доказательств этого довольно мало. Причины [c.234]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Так, в мономолекулярных процессах молекула может вступить в реакцию только в том случае, если она откуда-то приобретает энергию, достаточную для преодоления активационного барьера. Если она эту энергию не приобретает извне (возбуждение светом, электронный удар и т. д.), то единственным источником, как и в биомолекулярных процессах, остаются молекулярные соударения ( термическая накачка ). Молекула, которая в результате такого соударения (соударений) приобретает энергию, большую, чем энергия активации, называется активной молекулой А Аа. [c.80]

Превосходное изложение теории мономолекулярных процессов с подробным учетом специфических особенностей превращения дано в [3, 4]. [c.83]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

По коэффициентам полного химического уравнения реакции, вообще говоря, нельзя предсказать уравнение скорости реакции, но это можно сделать в частном случае одностадийных реакций. Рассмотрим, например, мономолекулярный процесс самого общего вида [c.21]

Ясно, что при возрастании числа молекул А число их распадов в заданный промежуток времени должно увеличиваться. Следовательно, скорость мономолекулярного процесса должна описываться уравнением первого порядка [c.21]

В среде основания (воды, спирта, эфира) такая реакция идет как псевдомономолекулярный процесс. В ряде случаев диссоциация на ионы протекает как истинный мономолекулярный процесс. Образование карбоксилат-анионов [c.118]

Наиболее медленной стадией мономолекулярного процесса является ионизация. Электронодонорные заместители стабилизируют промежуточный катион и тем самым [c.192]

Будем рассматривать акт диффузии как мономолекулярный процесс. Тогда число таких актов в единице объема в единицу времени составит С (С — концентрация диффундирующего вещества). Величина- имеет смысл константы скорости. Таким образом, в соответствии с основным уравнением (XVI.37) [c.345]

Процесс люминесценции дает наиболее надежную информацию о природе первичных фотохимических процессов. Излучение конкурирует с другими возможными процессами дезактивации возбужденных частиц (тушение, реакции, разложение и т. д.), и зависимость интенсивности излучения от температуры, концентрации реагентов и т. д. может дать ценную информацию о природе и эффективности этих различных процессов. Например, тушение в результате бимолекулярных столкновений и мономолекулярный процесс потери энергии за счет безызлучательных переходов лучше всего исследовать по их влиянию на интенсивность люминесценции. Помимо чисто фундаментального интереса, процессы люминесценции имеют также значительную ценность для ряда коммерческих и научных приложений один из примеров такого использования будет дан в разд. 8.11. [c.81]

Полученные результаты показывают, что развитие цепной реакции взрывного разложения АТМ определяется мономолекулярным процессом захвата дырок на катионные вакансии (аи), а обрыв - бимолекулярной межзонной рекомбинацией электронов и дырок ( л ). [c.86]

Вклад индуцированного распада незначителен, т.е. активационные параметры, указанные в этой таблице, характеризуют мономолекулярный процесс распада. [c.285]

При бимолекулярном замещении происходит обращение конфигурации, тогда как для мономолекулярного процесса следует ожидать в большей или меньшей степени рацемизацию. На практике обычно рацемизация сопровождается в некоторой степени и обращением конфигурации, так как отщепляющийся с одной стороны молек улы анион X затрудняет подход входящего аниона У (или донора электронов) с этой стороны. [c.81]

В работах [72—74, 106] показано, что дегидрогенизация циклогексана и циклогексена на катализаторах — никель на окиси алюминия и палладий на окиси алюминия нри температуре 250—400° С также не является мономолекулярным процессом, а протекает поли-молекулярно. Более того, чистая поверхность этих катализаторов, до накопления на ней продуктов уплотнения, была вообще неактивной для процесса дегидрогенизации циклогексана до бензола. [c.197]

Чем ниже температура и выше давление в реакционной системе, тем выше соотношение скоростей би- и мономолекулярного маршрутов образования радикалов. При некоторых условиях (низкая температура) образование радикалов по бимолекулярной реакции проходит с большей скоростью, чем по мономолекулярному процессу. [c.16]

При механизме А, стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный процесс [c.796]

Реакции бимолекулярного отщепления, так же как и реакции Е1, сопровождаются параллельно идущей реакцией замещения. Как и в случае мономолекулярного процесса, повышение температуры реакции способствует увеличению доли Е2 в сравнении с Зм2. Другой фактор, позволяющий направить реакцию преимущественно в сторону отщепления, состоит в увеличении основности (т. е. способности взаимодействовать с протоном) действующего агента. Напомним, что для реакции 3 2 важна нуклеофильность действующей частицы, т. е. ее способность взаимодействовать с положительно заряженным атомом углерода. Известно, что среди соединений, обладающих одинаковой основностью, наименее нуклеофильным является то, которое имеет наибольший объем. Так, например, в ряду [c.235]

В первом издании этой книги мы обсуждали механизмы в терминах сдвигов отдельных электронов, которые, по-видпмому, соответствуют мономолекулярным процессам в газовой фазе эти сдвиги изображались той же самой кривой стрелкой, которая обычно используется химиками-органиками для обозначения сдвигов пары электронов. Символизм рыболовного крючка , введенный Джерасси и др. [2, 20], вполне удачен и будет использоваться нами. Крючок с одной стрелкой обозначает сдвиг отдельного электрона. При разрыве связи требуется смещение двух электронов. Однако во избежание загромождения будет рисоваться только один крючок из пары. Это можно проиллюстрировать на примере разрыва связи С—С рядом с гетероатомом [c.43]

Р. мономолекулярная — процесс, а лимитирующей стадии которого участвует одна частица [c.257]

Результаты рентгенографического исследования изотермической кинетики кристаллизации многих карбонизованных веществ показывают, что начальная стадия хорошо описывается кинетическим уравнением мономолекулярного процесса [c.266]

Толщина слоя (6), через который протекает диффузия для каждого конкретного процесса при данных условиях, постоянна. Отсюда кинетическое уравнение диффузии (118а), отнесенное к единице площади (Р= см ) и объема (1 =1 мл), примет вид уравнения для мономолекулярного процесса [c.234]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Константа скорости гомогенного мономолекулярного процесса цис-транс-изомеризации бутена при 417° С равна 1,6 10 i. Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени в системе присутствует только цис-язоч р. [c.22]

Простейшим типом реакции, подчиняюш ейся уравнению (17), является мономолекулярная реакция продукты. Поскольку устойчивая молекула не должна самопроизвольно распадаться на продукты реакции, необходимо объяснить механизм мономолекулярного процесса. Считают, что многие мономолекулярные реакции следуют механизму, предложенному Липдеманом [c.484]

Реагент V или растворитель может действовать и как нуклеофил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замеш еиия и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе -Е1-мехаиизм конкурирует с 5 2,Д-мехаиизмом замеш ершя. Действительно, первая стадия в механизме Е совпадает с первой ста-дией механизма 5 Д и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатнона. Во второй стадии 1-ироцесса растворитель [c.834]

В случае мономолекулярного процесса Д.э.а. изучает в осн. закономерности перераспределения энергии изолир. молекулы по степеням свободы. Практически важный аспект этого исследования - выяснение возможностей специфичности (т.е. направленности) мономолекулярного превращения при том или ином способе передачи заданной энергии реагирующей молекуле. Напр., если молекула возбуждается по одной из связей (в результате хим. активации или поглощения фотона), представляет интерес определить вероятность р-ций с участием др. связей. Одна из важных кинетич. характеристик, к-рая м.б. огфеделена методами Д. э. а.,-микроскопич. константа скорости (см. Мономолеку-лярные реакции). [c.67]

Одним из больших достижений изучения химической кинетики является возможность выявления вероятного механизма протекания реакции. Если установлено, что экспериментальные данные для конкретной реакции согласуются с уравнением (13.5) либо (117), то это указывает, что реакция осуществляется просто в результате разложения молекул или в результате бимолекулярных столкновений. Механизмы реакций этих двух типов уже обсуждались в разд. 13.4, где было указано, что механизмом разложения N205 является простой мономолекулярный процесс, а разложение Ш на Н2 и 12 связано со столкнове-н1Тем двух молекул Н1, которое при благоприятных условиях приводит к образованию молекул Н2 и 12, и, таким образом, представляет собой бимолекулярный процесс. [c.236]

Процесс химической ионизации является ион-молекулярной реакцией (бимолекулярной), в то время как фрагментация протонированной молекулы является мономолекулярным процессом (как в ионизации ЭУ). Эти процессы протекают по разным механизмам, поскольку в них участвуют разные частицы—с четным количеством электронов (четно-электронные частицы) и ион-радикалы. [c.268]

Очевидно, что к представляет собой константу скорости мономолекулярного процесса распада [уравпепне (1) гл. XXII]. Этот вывод нельзя сопоставить с экспериментальными данными до тех пор, нока неизвестен вид функции потенциальной энергии. Приняв, наиример, что для а-расиада ядер с атомным номером X [c.173]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Первая стадия — ионизация третичного галоидного алкила — совершается медленно. Это, очевидно, мономолекулярный процесс ж именно его малая скорость измеряется при кинетических измерениях уменьшения во времени концентрации (СНз)зСС1 или увеличения во времени концентрации №. вторая стадия — бимолекулярная реакция катиона (СНз)зС с молекулой воды — проходит быстро и поэтому при кинетических измерениях остается незамеченной. Вся суммарная реакция идет по закону скорости реакции первого порядка. [c.93]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

Трудно найти общие приемы расшифровки и интерпретации масс-спектров в сущности, novni в каждом случае необходим индивидуальный подход, что объясняется почти неисчерпаемым разнообразием органических структур и газофаз-1ШХ мономолекулярных процессов их фрагментации. Неболь-ш( о м книги позволил нам лишь вкратце рассмотреть главные пути фрагментации, связанные с наличием в молекуле исследуемых соединений определенных функционалшых групп (разд. 5.5). Начинающему исследователю рекомендуется придерживаться следующего порядка работы при интерпретации масс-спектра. [c.224]

ЭТИЛ-, 2-этил-2-фенил- и 2,2-диметилэтилениминов с раствором хлорной кислоты. Оказалось, что тогда как в случае 2,2-диметил-этиленимина и 2-этил-2-фенилэтиленимина гидролиз является преимущественно мономолекулярным процессом (стабильный третичный карбониевый ион), для самого этиленимина и 2-метил-(2-этил) этиленимина существенны обе — моно- и бимолекулярная составляющие, и экспериментальная константа скорости будет Состоять из двух слагаемых [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология