Пространственные факторы влияние на механизм замещени

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Гидролиз галоидных алкилов как реакция нуклеофильного замещения. Механизм З к1 и 5к2. Влияние на скорость и тип нуклеофильного замещения различных факторов структуры исходного вещества (электронные и пространственные факторы), нуклеофильной активности замещающей группы, природы замещаемой группы и растворителя. [c.219]

I- Байер так же, как и Кекуле, допускал, что основное влияние на химическое значение атомов оказывает непосредственное притяжение их друг к другу. По его мнению, например, в хлористом этиле дальнейшее замещение происходит в группе СН2С1 потому, что уже имеющийся атом хлора притягивает к себе водородные атомы и, следовательно, оттягивает их от углерода сильнее, чем водород. Байер отмечает, что приведенный им факт противоречит гипотезе Кекуле, но допускает, что в случае бензола имеют место другие закономерности. Говоря современным языком, и Кекуле и Байер полагали, что химическое поведение атомов определяется действующими между нилш центральными силами, тогда как, по мнению Марковникова и Бутлерова (в разработке этого вопроса фамилия Марковникова должна, по справедливости, стоять па первом месте), определяющее значение имеют валентные силы. Как известно, оказывает влияние и пространственный фактор. Однако определяющим, как правило, является валентное взаимодействие атомов. В частности, это имеет место во всех упомянутых примерах. Центральное взаимодействие атомов так же, как и стерические препятствия, играет главную роль в относительно редких случаях. Таким образом, как и нри разработке вопроса об изомерии, русские хилшки при истолковании механизма взаимного влияния атомов сразу стали на правильный путь. [c.122]

ОказалО Сь, что соединение (а) быстро обменивает водород в ароматическом ядре, а соединение (б) его не обменивает. Интересно, что вещества типа (а) легко вступают в реакции сочетания с диазосоедине-ниями, а вещества типа (б) вступают в них с трудом. Эта аналогия во влиянии пространственных факторов на обмен водорода, на реакции сочетания [243] и некоторые другие [502] еще раз подтверждает общность природы упомянутых процессов, которые все протекают по механизму электрофильного замещения [22]. [c.268]

Если этот механизм правилен, любой фактор, изменяющий относительные величины и ki, должен оказывать влияние на характер продуктов или на порядок по кислоте. Одним из таких факторов могли бы явиться пространственные эффекты, обязанные своим происхождением наличию объемистых мра-заместителей. Затрудненный тг-комплекс П), образовавшийся из такого ди-п-замещенного гидразобензола, должен был бы стремиться путем поворота перейти в незатрудненную конфигурацию Пг, а обратная реакция, ведущая к Пь должна бы быть соответственно затруднена. Однако вернуться к гидразобензолу может только Пг, окончательным результатом, следовательно, будет уменьшение величины 2 по сравнению с йз, k , kj и kg [см. уравнение (26)] и, таким образом, понижение порядка по кислоте. Мы полагаем, что, по-видимому, наблюдали такой эффект при перегруппировке 4,4 -дихлор- и 4-метил-4 -хлоргидразобензолов, однако эта работа пока не закончена. Эффект может стать более четко выраженным в случае, когда гидразобензол содержит более объемистые пара-заместители, и мы поэтому исследуем несколько таких соединений. [c.255]

Следует ожидать, что все локальные эффекты, вызываемые как силами пе обязательно локального характера, так и силами преимущественно локального характера, должны оказывать влияние не только на теплоту реакции, но также и на изменения энтропии. Однако имеющиеся наблюдения еще недостаточны для раздельной оценки этих термодинамических факторов. Флюршейм [36] первый отметил, что все ор/по-заместители, даже электроположительная метильная группа, увелн чпвают силу бензойной кислоты. Константы кислотности, приведенные в табл. 199 и 200, хорошо иллюстрируют это положение (особый случай салициловой кислоты рассматривается ниже). Явление, замеченное Флюршеймом, аналогично тому, которое в настоящее время называется первичным пространственным эффектом. Согласно наблюдениям Флюршейма, происходит отталкивание иона водорода от большой но объему группы. Эта идея о возрастании кислотности по такого рода механизму оказалась, как показано ниже, плодотворной однако сомнительно, могут ли замещенные бензойные кислоты служить убедительными при- [c.928]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология