Изотопный эффект кинетический аномальные величины

Низкие значения предэкспонент низкотемпературных реакций и аномально большая величина кинетического изотопного эффекта указывают на туннельный механизм реакции. Точный расчет констант скоростей туннельных реакций требует знания потенциальной поверхности и поэтому не может быть проведен для имеющейся сложной системы. Однако можно оценить значения констант скоростей переноса протона по реакции К ВН КН- - И для двух предельных случаев для случая непрерывного распределения колебательных уровней рвущейся связи и для случая предельной дискретности, когда реакция идет преимущественно через один уровень. [c.217]

Оказалось, что величина кинетического изотопного эффекта в исследованных реакциях этого типа колеблется от 1,2 до 2,0, т. е. значительно меньше нормальных ее значений (от 3—4 до 7— 9). Аномально низкие значения изотопных эффектов были объяснены тем, что во всех рассмотренных случаях медленной стадией превращений является перераспределения связей в циклических комплексах, при котором переход водорода совершается с небольшим растяжением первоначальных связей из-за тесного сближения молекул в комплексе, что и влечет за собой снижение величины изотопного эффекта. Для всех изученных реакций были предложены конкретные схемы механизма, учитывающие изложенные данные. [c.37]

По спектрам ЭПР радикальных лар изучены элементарные реакции миграции валентности в монокристаллах диметилглиоксима и диметилглиоксима-0,0-(1г. Найдены значения констант скоростей и величина изотопных кинетических эффектов. Показано, что миграция валентности при низких температурах может происходить путем внутримолекулярного переноса водорода. Зависимость констант скоростей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, однако параметры В и А связаны линейной компенсационной зависимостью. Аномально большая величина изотопного эффекта, низкие значения предэксцоненциальных множителей для реакций внутримолекулярной миграции валентности, а также компенсационный эффект объясняются туннельным механизмом переноса водорода. Оценки констант скоростей туннельного перехода дают значения, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, если предположить, что наблюдаемый процесс включает ряд последовательных стадий, в которых водород переносится на расстояние порядка длины связи. Предположение о туннельном механизме переноса водорода позволяет объяснить как результаты настоящей работы, так и данные по кинетике реакций в т-облученных твердых телах, опубликованные в литературе. [c.232]