Реакции полимеров элементарных звеньев

Реакции полимеризации и поликонденсации. Общие понятия химии высокомолекулярных соединений (ВМС) мономер, полимер, элементарное звено, степень полимеризации (поликонденсации). Примеры различных типов ВМС полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, каучуки, фенол-формальдегидные смолы, полипептиды, искусственные и синтетические волокна. [c.505]

Простейшей частицей , самостоятельно участвующей в химических реакциях, является элементарное звено макромолекулы полимера. Следовательно, реакции функциональных групп полимеров — это химические реакции элементарных звеньев. [c.44]

Высокомолекулярные соединения отличаются от обычных веществ особым характером их химических превращений. Наименьшей частицей в макромолекулярной цепи, участвующей в химических реакциях, выступает не молекула в целом, как в ряду низкомолекулярных соединений, а элементарное звено или участок цепи макромолекулы. Это связано с гибкостью макромолекулы в результате некоторые ее участки ведут себя как кинетически самостоятельные единицы, проявляя высокую автономность. Наряду с реакциями элементарных звеньев происходят и макромолекулярные реакции полимеров, при которых макромолекула ведет себя как единое целое. [c.382]

Реакция полимеризации — процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера) соединяются друг с другом при помощи перестройки ковалентных связей, образуя новое вещество (полимер), молекулярная масса которого в целое число раз больше, чем у мономера полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями. Реакция поликонденсации — процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений, содержащих две или несколько функциональных групп, сопровождающийся выделением за счет этих групп таких веществ, как вода, аммиак, галогеноводород и т. п. состав элементарного звена полимера в этом случае отличается от состава исходного мономера. [c.604]

Рост цепи. В процессе роста цепи происходит выделение низкомолекулярных веществ. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходного мономера. В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации. [c.403]

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Наряду с реакциями элементарных звеньев очень важное значение имеют макромолекулярные реакции полимеров. В этих реакциях макромолекула ведет себя как единое целое, и поэтому стехиометрические соотношения реагирующих веществ резко отличаются от стехиометрических соотношений веществ в реакциях элементарных звеньев полимеров. [c.45]

Реакции концевых групп макромолекул. Кроме функциональных групп, входящих в состав элементарных звеньев полимера, на концах макромолекул некоторых полимеров, главным образом гетероцепных, имеются функциональные группы, также способные вступать в различные реакции. Так, на концах макромолекул полиамидов находятся аминные и карбоксильные группы, на концах макромолекул полиэфиров— гидроксильные и карбоксильные группы, на концах макромолекул полисахаридов — гидроксильные и альдегидные группы. [c.223]

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции. [c.405]

В отличие от продуктов полимеризации состав элементарного звена полимера, полученного в результате реакции поликонденсации, е соответствует элементарному составу исходного мономера. [c.177]

Поликонденсацией, как уже указано (стр. 123), называется процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных (мономеров), сопровождающийся выделением таких простых низкомолекулярных продуктов, как вода, аммиак, галогеноводород ИТ. п. К поликонденсации склонны соединения, содержащие две или несколько функциональных групп. Последние, взаимодействуя, отщепляют молекулу простого вещества и образуют новую группу, связывающую остатки реагирующих молекул. Таким образом, состав элементарного звена полимера, образовавшегося в результате реакции поликонденсации, не соответствует составу исходных мономеров. [c.461]

Следует отметить, что под функциональными группами полимера обычно подразумевают функциональные группы, входящие в состав элементарных звеньев цепи. В макромолекулах большинства полимеров имеются также концевые функциональные группы, как правило, отличающиеся от функциональных групп элементарных звеньев. Однако при большой молекулярной массе полимера и малом числе концевых групп реакциями концевых групп в подавляющем большинстве химических превращений полимеров можно пренебречь. [c.44]

Целлюлоза [СвН702(0Н)з] является самым распространенным природным полимером. Ее получают из хлопка (хлопковая целлюлоза или линт) или из древесины (древесная целлюлоза). Молекулярный вес целлюлозы колеблется от 50 ООО до 200 ООО. Содержащиеся в каждом элементарном звене гидроксильные группы придают целлюлозе свойства спирта и могут вступать в реакции этерификации и алкилирования. Целлюлоза не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях, она с трудом растворяется в медноаммиачном растворе и водном растворе хлористого цинка. Ее,температура [c.97]

В реакциях элементарных звеньев полимера вследствие соизмеримости молекулярных масс элементарного звена и реагирующего с ним низкомолекулярного вещества участвуют обычно соизмеримые количества полимера и низкомолекулярного соединения. При образовании же межмолекулярных связей в реакции участвует, с одной стороны, макромолекула полимера, а с другой — молекула низкомолекулярного соединения, молекулярная масса которого в сотни или тысячи раз меньше молекулярной массы полимера. Например, для образования химической связи между двумя макромолекулами полиакриловой кнслоты достаточно одного атома двухвалентного металла [c.46]

Полимеризацией называется реакция соединения нескольких молекул, при которой элементарные звенья образующегося полимера не отличаются по составу от исходных мономеров. [c.61]

Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов [c.111]

Способы синтеза привитых сополимеров основаны на реакциях передачи цепи на полимер, на инициировании полимеризации мономера макрорадикалами, построенными из звеньев другого мономера, или на реакциях функциональных групп, входящих в состав элементарного звена полимера А. [c.205]

Реакции элементарных звеньев макромолекулы. Для полимераналогичных превращений полимеров характерно участие в реакции не всей макромолекулы как единого целого, а отдельных ее участков, звеньев. [c.215]

В реакции образования сложных эфиров целлюлозы или полиакриловой кислоты самостоятельно участвует элементарное звено полимера, поэтому уравнение реакции обычно пишут как реакцию элементарного звена, повторенного п раз [c.215]

Доказательством того, что основной реакцией при вулканизации каучука является образование пространственной структуры, служит то обстоятельство, что присоединение к каучуку 0,16% серы достаточно для полного изменения его физико-механических свойств. Содержание серы в технически пригодных вулканизатах колеблется от 0,01 до 1 атома на одно элементарное звено полимера. С возрастанием количества связанной серы возрастают твердость и плотность каучука и изменяются другие физико-механические свойства. Эбонит — продукт присоединения предельного количества серы (32%), по механическим свойствам близок к кристаллу. [c.254]

Макромолекулярная природа полимеров сун ественно изменяет протекание н них химических реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев нолидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом суш,ественНо изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. [c.219]

Полимеризация — это процесс получения высокомолекулярных соединений путем последовательного соединения молекул одного или нескольких мономеров. При этом элементарные-звенья образующегося полимера не отличаются по составу от исходных мономеров. Полимеризация осуществляется в массе в растворе, в эмульсии и в твердой фазе. Реакция полимеризации в общем виде может быть описана уравнением [c.145]

Блок-сополимеры и привитые сополимеры синтезируются из готовых полимеров, в том числе природных, при помощи специальных реакций (см. гл. И). В то время как макромолекулярная цепь блок-сополимеров составлена из отдельных блоков различных полимеров, цепь привитых сополимеров состоит из одинаковых элементарных звеньев, но к ней привиты в виде боковых ответвлений цепи другого полимера. Ствол макромолекулы привитого сополимера построен из мономерных остатков одного полимера, а ветки из остатков другого. [c.26]

Поликонденсация — реакция образования полимера из поли-функциональных молекул мономеров, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных веществ, возникающих при взаимодействии функциональных групп Элементарные звенья образующегося соединения отличаются по составу от исходного мономера Примером может служить образование полиэфира [c.23]

Как мы увидим далее, реакция (У-Зв) имеет чрезвычайно существенное значение при полимеризации определенных мономеров и способна привести к образованию полимеров со структурой элементарного звена, не отвечающей строению мономера. [c.294]

Возможны также различные обобщения самой модели эффекта соседа . Наприм ер, можно рассмотреть модель, при которой активность функциональной группы в молекуле полимера определяется п ближайшими соседями с каждой стороны. При этом число констант элементарных реакций в такой модели при необратимой реакции будет равно 2 -- (2" + 1). Дальнейшей модификацией модели эффекта соседа может служить ее применение к полимераналогичным реакциям макромолекул, элементарное звено которых содержит несколько функциональных групп т, способных реагировать в ходе процесса. Число элементарных констант здесь равно т (т + 1) (т - г 2)12. Примером такого процесса может служить глубокое хлорирование полиэтилена, когда наряду с СНСХ-группами могут образовываться СС12-группы. В этом случае элементарное звено СНа содержит две функциональные гpJшпы Н, способные замещаться на хлор. Расчет подобного процесса был проведен в работе [19], авторы которого сделали произвольное допущение о марковском характере цепей образующихся сополимеров. [c.327]

Вез синтетические полимеры получают двумя основными путями--полимеризацией и поликонденсацией. Для первой из этих реакц 1Й требуются мономеры, т. е. вещества, способные под влиянием гепла, света, облучения илн катализаторов соединяться друг с другом без выделения каких-либо низкомолекулярных соединений и давать длинные цепи полимера с тем же составом элементарных звеньев, как в исходном мономере [c.9]

Реакции полимеризации с одновременным изменением взаимного сочетания атомов в элементарном звене макромолекул по сравнению сЬ структурой исходного мономера происходят в результате предварительного отщепления каких-либо атомов (большей частью водорода) от одних молекул и присоединения их к другим молекулам. Примером может служить образование полимеров при нагревании ацетальлегида или кротонового альдегида [c.88]

Сополимеризация. Проведение совместной полимеризации двух или нескольких мономеров называется сополимеризацией-, образующийся при этом полимер называется сополимером. Элементарные звенья двух разных мономеров в макромолекуле могут быть соединены беспорядочно — такой сополимер называется статистическим, или упорядоченно — такой сополимер называется регулярным (рис. 100, а, б). Если в цепи макромолекулы наблюдается правильное чередование звеньев мономеров, прнчегл участок, состоящий из одного мономера, обладает большой протяженностью (составляет блок данного мономера), то такой сополимер называется блок-сополимером (рис. 100, в). Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы (составленной из звеньев другого мономера), то сополимер называется привитым (рис. 100, с). Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. [c.332]

При полимеризации изопрена получают полимер, похожий по строению элементарного звена на природный каучук, который представляет собой цис полиизопрен Чтобы получить каучук с определенными свойствами, часто используют реакцию сополимеризации — совмест ной полимеризации двух и более мономеров В производстве каучуков сополимеризуют, например, бутадиен со стиролом, акрилонитрилом и т д [c.261]

Однако участок молекулярной цепи полимера, самостоятельно участвующий в реакции, не всегда совпадает с элементарным звеном полимера. Так, элементарным звеном полиакрилонитрила является остаток нитрила акриловой кислоты, а в большинстве химических превращений полиакрилонитрила участвует звено, соответствующее динитрилу а-метилглутаровой кислоты, состоящему из двух элементарных звеньев [c.215]

Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродпую связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. [c.222]

Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость разрыва этих связей, не зависит от молекулярной массы (иапример, константа скорости гидролиза простейших амидов практически раща константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.). Разрыв всех связей между элементарными звеньями равновероятен. Вследствие этого вероятность разрыва крайней связи с образованием мономера очень мала, и при частичной деструкции полимеров образуются обычно не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по молекулярной массе. Если разница в молекулярной массе продуктов частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются [c.222]

Подробно исследованы основные закономерности поликонденсации полигалогенароматических соединений с сульфидом натрия [1-7, 16, 32, 33] и обнаружены такие ее особенности, как возрастание реакционной способности функциональных групп на начальных этапах поликонденсации, возможность изменения строения элементарного звена полимера от соотношения исходных мономеров, изменение функциональности полигалогенароматических соединений за счет процессов внутримолекулярной циклизации, существенное влияние на свойства полимеров побочной реакции макроциклизации. [c.190]

Поскольку до начала реакции сшивающий агент равномерно распределен по всему объему раствора полимера, а все элементарные звенья полистирола по своей реакционной способности равнозначны, обра зующиеся в ходе реакции поперечные мостики стати стически распределены по объему конечного геля Эго позволяет относить образующиеся структуры к изопо ристым [c.27]

Проблемы, аналогичные рассмотренным в настоящем параграфе, возникают при полимеризации, протекающей с раскрытием связей углерод—сера или углерод—азот (избирательное отношение мономеров к возбудителям различного типа, зависимость структуры элементарного звена от условий полимеризации). Исследования в этой области только начинают приобретать систематический характер. В частности, лишь недавно были найдены условия, позволяющие синтезировать высокомолекулярные полимеры из циклических тиоэфиров (этиленсульфида [157] и пропи-ленсульфида [158]). Это достигается при проведении полимеризации под влиянием комплексов щелочной металл—нафталин в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Интересной особенностью полимеризации в указанных системах является резкое различие в скоростях реакций инициирования и роста. Судя по исчезновению зеленой окраски, характерной для анионорадикала нафталина, инициирование происходит мгновенно уже при —78°. В то же время процесс полимеризации отмечается только при температуре выше нуля. Это указывает на относительно низкую реакционноснособность первичных центров с отрицательным зарядом на атоме серы в актах взаимодействия с мономером. [c.393]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология