Величина кинетических изотопных эффектов

Для реакций фенильного радикала с толуолом и ацетоном была измерена величина кинетического изотопного эффекта Кн/кв, которая для РЬ—СНз и РЬ—СОз равна 4,5, а для СНз—СО—СНз и СОз—СО—СОз равна 4,2. Эти значения показывают, что в переходном состоя- [c.161]

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено на основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином [201]. Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, но не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [c.226]

Таким образом, измеряя расходование каждого из изотопов в смеси, можно определить величину кинетического изотопного эффекта. [c.138]

Достаточно высокая величина кинетического изотопного эффекта реак- [c.61]

Величина кинетического изотопного эффекта составляла [c.222]

Отношение к-в/кц, характеризующее величину кинетического изотопного эффекта, обычно равно 2—6 [34]. Таким образом, замена в молекуле передатчика цепи данного атома водорода на дейтерий должна в 2—6 раз уменьшить величину кх/кр, если действительно этот атом водорода всту- [c.165]

Аналогичным путем автор [124] вычислил величину кинетического изотопного эффекта разложения аммиака на вольфраме при замене аммиака на дейтероаммиак. Из уравнения ( .249) следует, что в данном случае кинетический изотопный эффект должен выразиться следующим образом [c.280]

Интересным экспериментальным фактом, установленным в нескольких наших работах при применении восстановителей, меченных дейтерием в связях С—Н, является малая величина кинетического изотопного эффекта, т. е. отношения скоростей перехода водорода и дейтерия. [c.119]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Чувствительность реакции аминолиза к электронным эффектам и величины кинетического изотопного эффекта в ОгО могут быть объяснены при помощи симметричных механизмов (1-1386, в и г). Значения параметров р и [5, связанные с величиной кп, указывают, что в критическом переходном состоянии в заметной степени происходит образование связи N—С. Небольшие значения р и для кок означают, что критическое переходное состояние очень близко к основному состоянию реагентов. Это согласуется с постулатом Хэммонда. Большие значения для кок предполагают перенос протона в переходном состоянии в значительной мере, однако из величины р нельзя извлечь большой информации, так как к к характеризует кислотно-основной процесс. [c.101]

Различия скоростей реакций изотопно замещенных молекул объясняют различиями в энергиях активации соответствующих процессов (а для изотопов водорода — и различиями в числе соударений реагирующих молекул). При замене легкого изотопа какого-либо элемента на более тяжелый любая реакция протекает медленнее. Величина кинетического изотопного эффекта быстро падает с [c.161]

Авторы объясняют большие величины кинетических изотопных эффектов с позиций открытого переходного состояния. Однако их данные не позволяют исключить из рассмотрения замкнутое пере- [c.138]

В случае же кислотно-катализируемых превращений формальдегида это отношение не превышает 1,4 при 140° и 1,25 — при 150°. Известно, однако, что величина кинетического изотопного эффекта уменьшается с повышением температуры [4], и указанные значения / о+о н+о, [c.127]

Величины кинетических изотопных эффектов могут усложняться за счет стадийности процессов, когда скорость реакции сложным образом зависит от скоростей элементарных стадий. Тогда при расчетах изотопных эффектов необходимо учитывать, каким образом скорости отдельных стадий входят в суммарную скорость процесса [204]. [c.105]

В последующей работе [482 ] даны корреляции на основе уравнения Тафта для реакций дегидратации разных спиртов, в том числе, с чувствительностью катализаторов к отравлению пиридином и к адсорбции эфиров. Были получены также данные [223], где величины кинетических изотопных эффектов в реакции дегидратации изопропанола на разных катализаторах при замещении дейтерием в разных положениях коррелировали с значениями констант Тафта, вычисленных для данных катализаторов. [c.243]

Дейтерированный ПВХ распадается с меньшей скоростью в присутствии кислорода, чем обычный ПВХ. Величина кинетического изотопного эффекта равна 2 [ 735, 736]. [c.438]

Используя теперь уже довольно значительный экспериментальный материал, мы попытались проследить влияние строения исходного соединения (субстрата) на направленность металлирования и связать место атаки с индукционным влиянием заместителей и гетероатомов. Основой для такого рассмотрения явились взгляды, согласно которым механизм реакции металлирования подобен механизму водородного обмена в присутствии основания [20], который сводится к кислотно-основному взаимодействию субстрата и реагента. В случае дейтерообмена была продемонстрирована корреляция логарифмов констант скоростей обмена с индукционной константой Гаммета заместителей. О сходстве механизмов этих двух реакций говорят величины кинетических изотопных эффектов, которые, например, для тиофена совпадают с вычисленными для случая разрыва С—Н-связи субстрата в стадии. определяющей скорость (см. стр. 99). [c.129]

Оказалось, что величина кинетического изотопного эффекта в исследованных реакциях этого типа колеблется от 1,2 до 2,0, т. е. значительно меньше нормальных ее значений (от 3—4 до 7— 9). Аномально низкие значения изотопных эффектов были объяснены тем, что во всех рассмотренных случаях медленной стадией превращений является перераспределения связей в циклических комплексах, при котором переход водорода совершается с небольшим растяжением первоначальных связей из-за тесного сближения молекул в комплексе, что и влечет за собой снижение величины изотопного эффекта. Для всех изученных реакций были предложены конкретные схемы механизма, учитывающие изложенные данные. [c.37]

Г. ВЕЛИЧИНА КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ [c.207]

При декарбоксилировании нона трихлорацетата величина кинетического изотопного эффекта в отличие от других случаев декарбоксилирования солей кислот оказалась близкой к значениям, обычным для декарбоксилирования кислот. Указанные данные согласуются с таким механизмом этой реакции [117] [c.699]

Ценную информацию о механизме протолитических реакций дает величина кинетического изотопного эффекта дейтерия (КИЭ), кн/к . [c.975]

Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С-Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. По своему абсолютному значению КИЭ нитроксилирования намного выше, чем в реакциях с солями нитрония и серно-азотной смесью. [c.15]

В поддержку этого заключения свидетельствуют исследования изотопного отношения скоростей К выделения из Н О и из ВдО [333]. Недавняя работа Конвея и МакКиннона [334] показывает, что в первичном эффекте, связанном с различием нулевой энергии, существенную роль играет структура чистого И- и чистого В-раство-рителей. В самом деле, присоединение Н влияет на ОН-связь и таким образом определяет величину кинетического изотопного эффекта. Изотопные эффекты использовались также [331, 332] для целей регистрации туннелирования протона в реакции электрохимического выделения водорода, однако из-за противоречивости теоретических представлений [325, 326, 331, 332] в настоящее время нельзя сделать определенных выводов. Недавняя экспериментальная работа Конвея и МакКиннона [334], проведенная до сравнительно низких температур (-120 °С в спиртовых растворах, ср. [325]), показывает, что на таких металлах, как ртуть, где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является простой разряд протона, роль туннелирования протона меньше, чем предполагалось теоретически на основании предыдущих работ [331, 336]. В различных работах Хориучи и сотр. [325, 326], Конвея и сотр. [329, 333, 337] и Бокриса и его школы [330, 331, 336] дана общая теория электрохимического разделения изотопов Н/В и изотопного отличия скоростей процессов в чистых НдО и ВзО. [c.515]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

Знак и величина кинетического изотопного эффекта дают важные-указания о механизме реакций. Этот способ изучения реакций нри помощи изотопных индикаторов был в последние годы успешно нрименен в ряде работ [1] и следует ожидать дальнейшего широкого его распространения. [c.360]

Во многих же случаях эти электронные сдвиги происходят в циклическом промежуточном соединении или переходном комплексе. Для всех этих видов окисления, заменяя группу С—Н в спирте на группу С—О, которая требует большей энергии для разрыва, можно показать, что расщепление С—Н-связи является частью определяющего скорость процесса окисления дей-терированные соединения окисляются медленнее. Однако интерпретация величин кинетического изотопного эффекта (ко/кц) еще спорна. [c.73]

Переход от R=H к R= eHs эквивалентен увеличению стабильности аниона (и в некоторой степени увеличению стабильности образующегося оле мна), и полученные результата согласуются с выводом 3.2, так как величины кинетических изотопных эффектов свидетельствуют о меньшей степени разрлва С-N-связи в переходном состоянии во втором случае. [c.42]

Дополнение 46 (к стр. 588). Исследование кинетики декарбо-ксклирования малоновой кислоты-С в хинолиновом растворе [113] и сравнение величин кинетического изотопного эффекта при декарбоксилировании в растворителе [114] и без него указывает на то, что существует по крайней мере одно сольватационное равновесие, возникающее до определяющего сксрость процесса отщепления карбоксильной группы. [c.699]

Следует в общих чертах остановиться на характеристике кинетического изотопного эффекта и причинах, обусловливающих его возникновение. Если стадия, определяющая скорость всего процесса в целом, заключается в разрыве связи А—Б, то в случае замены А или Б более тяжелым изотопом наблюдается замедление реакции. Это явление экспериментально было обнаружено у большого числа изотопов, например у изотопов углерода, азота и в первую очередь водорода. При этом за величину кинетического изотопного эффекта принимают отношение констант скоростей реакций соединений с соответствующими нзотопами. [c.174]

Поскольку и реагенты и продукты реакции сольватированы молекулами растворителя, то разумно предположить, следуя принципу наименьшего движения в органических реакциях , участие в образовании переходного состояния двух молекул растворителя. Взаимодействие реагентов, сольватированных молекулами да, приводит к образованию донорно-акцепторного комшге-кса 1, который переходит в продукты реакции или прямо, или через промежуточное образование циклического переходного состояния . С образованием Ш согласзгются низкие значения а5 и небольшая величина кинетического изотопного эффекта. [c.858]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология