Синтезы с первоначальным образованием связи Си

Предполагается, что при синтезе кислот из спиртов первоначально происходит расщепление связи углерод—кислород с образованием галогеналкила [c.270]

Кроме того, обработка результатов многочисленных измерений линейных размеров кристаллов алмаза и толщины соответствующих им механических пленок позволила уточнить связь между этими величинами. Например, обнаружено, что пленки с двух смежных граней алмаза могут отличаться по толщине в 2—3 раза, и полностью однозначная количественная зависимость между размером кристалла и толщиной металлической пленки, отделяющей его от исходного графита, во многих случаях отсутствует. Удалось обнаружить только определенную зависимость, проявляющуюся в увеличении толщины этой пленки с возрастанием длительности процесса синтеза для кристаллов с линейными размерами от 4-10 до 8-10- м. В связи с этим интересно рассмотреть процесс формирования металлического слоя, отделяющего алмаз от графита. Образование и первоначальный рост кристалла алмаза происходят внутри металлического расплава ниже (если алмаз растет вверх) границы графит—металл в условиях, когда этот расплав хорошо смачивает поверхность алмаза и графита. Из-за разницы в плотности металлического расплава и алмаза последний под действием выталкивающей силы всплывает, в чем легко убедиться по смещению центра роста отдельных кристаллов размером более 5- Ю- м вверх относительно исходной границы металл — графит. В случае расположения графитового слоя ниже границы графит — металл (алмаз растет вниз) смещение центра роста кристалла за эту границу не наблюдается. Металлический же слой между алмазом и графитом удерживается силами поверхностного натяжения. На формирование слоя, следовательно, оказывают влияние степень смачиваемости расплавом алмаза и графита (в случае достаточно тонкого слоя проявляется капиллярный эффект) и выталкивающая кристалл сила, зависящая в свою очередь от свойств расплава, степени дефектности объема и поверхности алмаза и т. д. Поскольку величины толщины слоев для кристаллов, росших вверх или вниз, существенно не отличаются, можно считать, что основную роль в формировании металлического слоя играют силы поверхностного натяжения. Тогда увеличение толщины металлического слоя во времени частично объясняется появлением и ростом на одной его поверхности монокристаллической графитовой фазы, т. е. существенным снижением в рассматриваемых условиях смачиваемости этой поверхности расплавом металла. В данном случае толщина слоя действительно не будет зависеть однозначно от размера кристалла алмаза, а определяется комплексом условий, в том числе количеством и распреде-378 [c.378]

Во-первых, при проведении синтеза в гомогенной системе требуется, чтобы реакция инициирования завершалась на как можно более ранней стадии полимеризации. Кроме того, зародыши последующего роста (т. е. роста кристаллов) должны возникать на подходящих активных центрах катализатора. Наконец, желательно, чтобы реакция дальнейшего роста цепи протекала в условиях, близких к условиям живущей полимеризации, а сегменты растущей цени встраивались бы в кристаллическую решетку непосредственно после образования ковалентных связей цени (одной из проблем при этом является вопрос о допустимой длине сегмента цепи). В тех случаях, когда перечисленные выше условия не выполняются, происходит отложение все новых и новых макромолекул на первоначально образовавшийся полимерный кристалл, концы растущих цепей оказываются погребенными в массе наслоившихся макромолекул, и рост кристаллов правильной формы чрезвычайно затрудняется. [c.214]

Таким образом, мы видим, что все перечисленные способы получения оптически деятельных веществ связаны с прямым или косвенным участием биологических процессов. Действитель но, в первом способе Пастера для расщепления на антиподы требуется непосредственная жизнедеятельность микроорганизмов, во втором (а также в асимметрических синтезах) —исходными веществами являются оптически деятельные соединения, например алкалоиды, а при третьем способе отбор кристаллов сознательно производится человеком. Между тем вещества с асимметрическими атомами углерода, образующиеся при биологических процессах в животных организмах и в растениях, почти всегда получаются исключительно или по крайней мере преимущественно в виде одного из оптических антиподов. Если образование оптически деятельных антиподов при помощи оптически деятельных белков или хлорофилла может быть объяснено асимметрическим синтезом, то первоначальное возникновение в организмах оптически деятельных веществ очень долго не удавалось объяснить обычными химическими реакциями. [c.589]

Синтез цибетона был осуществлен Штоллем и сотрудниками в 1948 г. по схеме, приведенной на рис. 30-1. Наиболее важные особенности этого синтеза состоят в защите карбонильной группы в тех случаях, когда это необходимо, путем образования кеталей (1, разд. 14-3, Г), использовании ацилоиновой конденсации (разд. 29-7) для достижения высоких выходов 17-членного циклического соединения, образования смеси цис- и транс-изомеров при первоначальном получении двойной связи (1, разд. 11-15) и, наконец, об- [c.535]

Исключительные перспективы в области органического и неорганического синтеза открылись в связи с развитием препаративной и матричной криохимии, которые первоначально развивались самостоятельно, а теперь тесно переплелись и дополняют друг друга. В препаративной криохимии используется низкотемпературная соконденсация получаемых при высоких температу-ра.х активных частиц со стабильным химическим соединением. Примером может служить соконденсация паров переходных металлов и мономера циклопентадиена с образованием соединений сэндзичевого типа. [c.119]

Механизм реакций ацилирования в присутствии карбодиимида достаточно сложен его различные пути приведены на схеме (32) [63]. Кроме того, существует возможность непосредственной реакции между пептидным амином и карбодиимидом, приводящая к производным гуанидина (76) схема (33) , однако при нормальных условиях реакции это направление, по-видимому, несущественно. На первой, катализируемой кислотой стадии реакции карбоновые кислоты образуют с карбодиимидом 0-ацилизомочевину (73). Этот аддукт является первоначальной активированной формой карбоксильной компоненты и может реагировать непосредственно с пентидным амином по нанравлению (а) на схеме (32). Изучение механизма [63] ноказало, что это и есть основная стадия образования пептидной связи при проведении синтеза в растворе. [c.392]

Последний метод может быть рассмотрен как диеновый синтез с участием одной двойной связи ароматического кольца с первоначальным образованием дигидронафталина, который далее в условиях реакции (при высокой температуре) дегидрируется. [c.210]

Полные синтезы стероидов по этому типу построения скелета нашли применение в основном для получения эстрогенных гормонов и высоконенасыщенных производных 19-норандростана. Эти синтезы могут быть разделены на две основные группы. В первой из них АВ- и В-фрагменты связываются первоначально путем образования связи Сд — С д, а во-второй — путем образования связи С з — С д. При этом атомы Сц и С з могут вводиться либо с АВ-, либо с В-фрагментом, либо же, наконец, вводиться в готовый трициклический АВВ-полупродукт. Существуют так-/ке варианты синтеза, в которых кольцо В формируется из ациклических предшественников, а не вводится в готовом виде. Отдельно рассмотрены в этом разделе синтезы аза-, окса- и тиа-апалогов стероидных соединений. [c.126]

При полных синтезах стероидов по этому методу к I первоначальным АВ-фрагмепту, включающему атомы и при-образованием связи страивается кольцо D путем образования связи i2 — Си i2 — i3 с последующим замыканием кольца С по- [c.138]

Интересно отметить, что обе эти реакции могут рассматриваться как ]1еакции Фриделя—Крафтса, так как оба процесса, повидхтому, связаны г первоначальным образованием хлористых соединений. При синтезе Гаттермана—Коха первоначально образуется хлористый формил [c.595]

Состав оснований РНК значительно шире, чем состав ДНК (см. гл. 22.4). В ранних работах по первичной структуре РНК был сделан вывод о том, что четыре основных гетероциклических основания— аденин, цитозин, гуанин и урацил, связаны с )-рибозой образуя четыре рибонуклеозида — гА (3), гС (4), гО (Б) и ги (6), соответственно. Положение гликозидной связи, приписанное первоначально на основании данных УФ-спектроскопии [16], было окончательно подтверждено полным химическим синтезом схема (6) [49]. Показано, что атомы N-9 аденина и С-1 рибозы связаны гликозидной связью, а рибоза существует в фуранозной форме, что уже ранее было установлено по отсутствию образования муравьиной кислоты при периодатном расщеплении цис-глт-кольной группировки [50]. р-Конфигурация гликозидной связи подтверждена превращением 2, 3 -0-изопропилиден-5 -0-тозиладенози-на (40) в циклонуклеозид (41) [51] схема (7) . [c.55]

НИИ арил- или винилгалогенидов к низковалентным переходным металлам, чаще всего к никелю (0) или палладию (0). В результате образуются а-алкилметаллогалогениды, переметаллирование которых (замена галогена на группу К) с помощью органических производных металлов главных групп приводит к диалкильным комплексам переходных металлов. Последние могут подвергаться восстановительному элиминированию с образованием связи углерод — углерод, при этом переходный металл регенерируется в первоначальном окислительном состоянии [уравнение (14.50)]. Этот процесс хорошо изучен и широко применяется в органическом синтезе. [c.187]

Наиболее хорошо разработанными системами, в которых органично связаны аспекты моделирования и экспериментальных исследований, являются АСНИ для анализа молекулярных структур [8]. Научной основой разработки таких систем являются работы в области квантовой химии и спектроскопии. Стратегия исследования молекулярных структур новых веществ в АСНИ построена следуюпцтм образом. Из первоначального эксперимента определяется брутто-формула и наличие характерных групп атомов (на основе спектроструктурных корреляций) в исследуемом химическом соединении. Затем но этим данным на ЭВМ производится автоматический синтез вариантов гипотетических молекулярных образований с использованием ряда аксиом о запрещенных сочетаниях атомов (правил валентности). Для синтезированных вариант молекул, в которых встречаются обнаруженные экспериментально характерные группы, на основе квантовохимических моделей производится расчет (моделирование) колебательных спектров гипотетических синтезированных молекул. Сравнением рассчитанных и измеренных спектров выбираются наиболее вероятные структуры. По выбранным структурам после более тщательного моделирования спектров с учетом вариантов пространственного расположения атомов и дополнительного экспериментального исследования уточняется пространственное расположение атомов в молекуле. [c.61]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Оксинитрилы легко и необратимо изомеризуются в присутствии кислот и оснований или при термическом воздействии [340, 346]. При этом наблюдаются закономерности, отмеченные при образовании фуранов действие кислот связано с увеличением электрофильного характера углерода нитрильной группы за счет протонизации [6, 7], а действие оснований обусловлено повышением нуклеофильности атома кислорода гидроксильной группы за счет ее поляризации, причем для 5-оксонитрилов действие сильных минеральных кислот рассматривается как частный случай реакщ и Риттера [7]. Здесь первоначально протонируется карбонильная группа и в конечном счете образуются 2(Ш) пиридоны. Поэтому в синтезе 2-аминопиранов чаще всего используется катализ основаниями [6, 7,459]. [c.74]

Если первоначально возникающая карбоксильная компонента находится в избытке, 0-ацилизомочевина (73) может предпочтительно реагировать с карбоновой кислотой или ее производным, что приводит к симметричному ангидриду (74) путь (б) на схеме (32) . Это вторичное активированное соединение способно в свою очередь реагировать с аминокомпонентой с образованием пептида и с регенерацией части карбоксильной компоненты, которая, таким образом, включается в цикл. Внолне вероятно, что образование пептидной связи в процессе твердофазного синтеза (см. разд. 23.6.4), при котором карбоксильная компонента обычно находится в большом избытке, в значительной мере протекает через промежуточный симметричный ангидрид. В отсутствие аминов карбодиимиды можно очень успешно применять для получения симметричных ангидридов. И, наконец, в отсутствии аминокомпоненты или когда реакции соединений (73) или (74) с амином протекают особенно вяло, может образоваться устойчивая Л -ацилмочевина (75). Это может произойти либо путем внутримолекулярной перегруппиров- [c.392]

Мягкий метод получения комплексов с а-связями углерод—металл основан иа окислительном присоединении органических соединенпй к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией (1 и Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия. иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-щиii в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой где —2 соответству- [c.259]

Хотя большинство синтезов пирилиевых солей так или иначе связано с циклизацией 1,5-дикетонов, широкое применение нашел и другой подход. Он основан на циклизации 2,4-диенонов Первоначально образуется 2Я-пиран, который легко окисляется in situ с образованием пирилиевой соли (схема 29) [39]. Необходимые диеноны можно получить конденсацией метилкетонов с ненасыщенными альдегидами. Указанный метод наиболее эффективен, когда заместителями являются арильные группы он особенно полезен для получения 2,6-дизамещенных пирилиевых соединений. [c.28]

Все пути синтеза пантотеновой кислоты в основном сводятся к конденсации двух компонентов а,у-Диэкси-р,р-диметилмасляной кислоты, ее эфиров или производных ср-аланином, его эфирами и солями. Сущность реакции состоит в образовании а.мидной связи между карбонильным атомом углерода и аминогруппой, поэтому она может быть осуществлена обычными методами органической химии, применяемыми для получения амидов кислот. Первоначальный синтез пантотеновой кислоты проведен конденсацией синтетического этилового эфира р-аланина с хлорангидридом ацетилди-оксикарбоновой кислоты, выделенной из гидролизата пантотеновой кислоты, с последующим точным гидролизом продукта конденсации [25] получен невысокий выход. [c.60]

Крол1е. метода, только что описанного для получения глюкозидов, существует еще несколько специальных способов, которые однако ведут к получению или только /5-, или только а-глюкозидов. Важнейший из них основан на реакции ацетобромпроизводных моносахаридов со спиртом и углекислым серебром, на так называемой реакции Кенигс-Кнорра которая всегда ведет к образованию /5-глюкозидов, получающихся омылением первоначально образующихся ацетил-/ -глюкозидов. Синтез глюкозидов по способу Кенигс-Кнорра лш опишем в связи с реакциями ацетобромглюкозы, здесь же заметим только, что он применим даже в таких трудных случаях, как например при получении глюкозидов дисахаридов. Далее мы укажем на то, что в случае трех моноз рамнозы маннозы и ликсозы реакция идет ненормально, с образованием различных ацетил-у-глюкозидов, которые отличаются трудной омыляе-мостью одной ацетильном группы. [c.300]

Наиболее трудноосуществимым синтезом оказались реакции взаимодействия алюминия с алкилхлоридами. Эти синтезы обычно проводят в металлических аппаратах, рассчитанных на высокое давление. Реакция взаимодействия алюминия с хлористым этилом, без проведения специальной активации, сначала протекает с трудом. Как указывает Крюков с сотрудниками [217], индукционный период может длиться несколько суток. После же начала реакция протекает очень быстро и с трудом поддается регулированию. Применение инициаторов (иода, брома, хлористого алюминия и др.) позволяет сократить индукционный период реакции, однако для практических целей эффект их недостаточен. Жигач с сотрудниками [218] показали, что в присутствии углеводородов реакция образования этилалюминийсесквихлоридов протекает без индукционного эффекта, если первоначально алюминий был проактивирован бромистым этилом. Но в ряде случаев в реакторе образовывались продукты осмоления. Лучшие результаты авторы достигли при полном погружении алюминия в среду этилалюминийсесквихлорида и непрерывной подаче этилхлорида в зону реакции. Этот процесс получения этилалюминийсесквихлорида такн<е оказался мало эффективным для промышленного использования в связи с некоторыми неудобствами при добавлении алюминиевого порошка в зону реакции. [c.50]

Незамешенный пиррол реагирует со свободными радикалами с образованием смол, что связано, вероятно, с первоначальным отшеплением водорода. Однако для некоторых М-замешенных производных пиррола характерны препаративные реакции радикального арилирования, позволяющие получать продукты замещения по а-положению [86]. Более эффективный подход к синтезу арил-пирролов основан на использовании реакций сочетания, катализируемых переходными металлами (разд. 2.7.2.2). Реакция Н-метилпиррола с электрофильным бензилокси-радикалом приводит к продуктам замещения по а-положениям [87]. [c.325]

Методами функционального анализа соединения 1 было не только установлено, какие группы присутствуют и какие из первоначально присутствовавших в системе исчезли, но и была определена соответствующая каждой группе эквивалентная масса . Анализ позволил установить, что на каждый ацетиленовый водород приходится одна ацеталеподобная группа, и что в соединении имеется либо одна тройная связь, либо две двойных связи. Считая, что молекулярная масса соединения равна его эквивалентной массе , для соединения 1 получили приведенную выше формулу. О данной реакционной системе было известно, что пропаргиловый спирт, целевой продукт реакции, со временем должен окисляться в соответствующий альдегид, и что в формалине, взятом для синтеза, содержался метанол. Кроме того, реакционная смесь обладала слегка кислой реакцией. Все эти признаки подтверждают образование соединения, идентифицированного путем анализа функциональных групп. [c.621]

Первоначально синтез Венкера заключался в смешении АЭС с избытком водного раствора едкого натра и перегонке [91—94]. Наивысшие достигнутые при этом выходы этиленимина составляли 37%. Впоследствии было замечено, что они зависят от скорости, с которой нагревается щелочной раствор АЭС. Если этот раствор практически мгновенно доводится до температуры кипения имина, то последний испаряется тотчас же после своего образования. В связи с этим было рекомендовано [95] проводить синтез этиленимина по Венкеру путем добавления нейтрализованного раствора АЭС в кипящий раствор щелочи с такой скоростью, чтобы объем жидкости оставался постоянным. При таком способе проведения синтеза этиленимин может быть получен практически с тем же выходом, что и по реакции Габриэля [96]. [c.17]

Первая информация о поливинилтетразолах (ПЕТ) появилась более 40 лет назад [ 1 ]. Первоначально интерес к ним определялся высокой энтальпией образования тетразольного цикла, что позволяло рассматривать ПВТ в качестве компонентов твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ. С другой стороны, тетразолсо-держащие соединения обладают рядом особенностей сочетание электронодонорных пиридиновых атомов азота и акцепторной п-системы в одном гетероцикле, высокая кислотность 5-заме-щенных производных. В этой связи винилтетразолы являются удобными объектами для исследования влияния различных факторов на активность мономеров и для синтеза полимеров с разнообразными свойствами. [c.109]

Очень перспективный метод синтеза пептидных связей предложил в 1960 г. Мерифильд (США). Этот метод потом получил название твердофазного синтеза пептидов. Первая аминокислота с защищенной аминогруппой присоединяется к твердому носителю — ионообменной смоле, содержащей первоначально группы — H l (1-я стадия с образованием так называемой якорной связи обозначена жирной линией) [c.385]

Очень перспективный метод синтеза пептидных связей предложил в 1960 г. Мерифильд (США). Первая аминокислота с защищенной аминогруппой присоединяется к твердому носителю — ионообменной смоле, содержащей первоначально группы — H2 I (1), с образованием так называемой якорной связи [c.358]

Смотреть страницы где упоминается термин Синтезы с первоначальным образованием связи Си: [c.426] [c.119] [c.426] [c.119] [c.133] [c.382] [c.87] [c.87] [c.382] [c.343] [c.316] [c.416] [c.549] [c.722] [c.140] [c.436] [c.265] [c.549] [c.722] [c.18] [c.112] [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология