Система кинетических уравнений сложного процесса

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Основным уравнением системы, описывающей этот сложный процесс, является кинетическое уравнение реакции, которое для рассматриваемого случая может быть записано в виде [c.8]

Уравнения (V.6) и (V.7) образуют систему кинетических уравнений сложного химического процесса. Эта система представляет собой сис- [c.177]

Существенно расширена гл, V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров н о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного нриближепия в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упронхения систем кинетических уравнений с помош,ью квазиравновесного и квазистационарного приближения. [c.5]

Метод квазистационарных концентраций состоит в том, что в системе кинетических уравнений, описывающей сложные химические процессы, скорости по активным промежуточным частицам принимаются равными нулю и с помощью полученных соотношений из системы кинетических уравнений исключаются концентрации активных промежуточных частиц. [c.219]

С развитием математического моделирования процессов и реакторов и исследованием с помощью математических методов динамических процессов нестационарной кинетики математика сделалась органическим вплетением в логические основания и химии, и химической технологии. И если в настоящее время учение о химических процессах называют и химической физикой (школа И, Н. Семенова), и физической кинетикой, то цементирующим элементом в системе, которая включала в себя химические и физические представления о химико-технологическом процессе, является скорее всего именно математика. И что особенно интересно и важно — это то, что в этой системе происходит развитие одновременно и параллельно и химических, и физических, и технических, и математических знаний. Дело в том, что решение кинетических задач оказалось невозможным в рамках классической теории дифференциальных уравнений. Сложный нелинейный характер протекания химических процессов выдвинул ряд новых задач, решение которых обогатило собственно и математику. В последние несколько лет создалась новая дисциплина, пограничная между математикой и химией, а фактически между математикой и теорией химической технологии, которая призвана решать задачи химии в основном в связи с созданием промышленного химического процесса, — математическая химия, призванная служить надежным теоретическим основанием учения о химических процессах. [c.163]

Вычислительные преимущества статистического метода являются следствием, главным образом, разделения гидродинамических и кинетических факторов в расчетных формулах (У.И), (V. 12), (V. 18) — (V. 22). Благодаря этому отпадает надобность в решении сложных систем уравнений материального баланса результат процесса может быть вычислен исходя из кинетической матрицы 2, которая определяется решением гораздо более простой системы кинетических уравнений (11.34) и дифференциальной функцией распределения времени контакта ф(т). Преимущества статистического метода сказываются тем сильней, [c.196]

Полученная система кинетических уравнений не может быть решена без применения электронных вычислительных машин более того, решение даже с помощью вычислительных машин является достаточно сложной задачей. Проведенные недавно в Вычислительном центре АН СССР расчеты на машине Урал-2 показали удовлетворительную сходимость вычисленных по найденным кинетическим уравнениям показателей процесса дегидрирования бутилена на катализаторе К-16 с экспериментальными данными, полученными на Куйбышевском заводе синтетического каучука [220]. Таким образом, эти кинетические уравнения могут служить основой для проектирования промышленных реакторов и управления процессом получения дивинила из бутилена. Тем не енее процесс дегидрирования бутилена на промышленном катализаторе изучен далеко не полностью. [c.125]

Для исследования процессов когерентной кинетики необходимо решение сложной системы кинетических уравнений. Они включают в себя наряду с уравнениями для диагональных элементов матрицы плотности и уравнения для недиагональных элементов, соответствующих корреляции между состояниями. В когерентной кинетике, как и в кинетике заселенностей, существует иерархия характерных времен. Причем в дополнение к набору времен релаксации для [c.275]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

В общем случае, для строгого и обоснованного расчета каталитического реактора прежде всего необходимо располагать всеми данными, характеризующими скорость химического превращения, теплопередачи и массообмена, а также влияние гидродинамических условий проведения процесса затем составить и решить соответствующие уравнения материальных и тепловых балансов, кинетики, гидродинамики, диффузии и теплопередачи. При этом для решения системы указанных уравнений используют электронные вычислительные машины. При проектировании многих реакторов до последнего времени преимущественно используются методы приближенного расчета. Это наиболее характерно для реакторов с кипящими слоями катализатора, в которых кинетическая картина процесса очень сложна, изучена еще недостаточно и их расчет, в значительной степени, базируется на весьма немногочисленных экспериментальных данных, полученных из имеющегося опыта промышленной эксплуатации. [c.253]

В главе 3 мы подробно рассматривали методику динамических расчетов. Однако надо заметить, что в настоящее время детальный расчет этой функции для многоатомной системы представляется очень сложным. Поэтому при решении основного кинетического уравнения используются модельные функции для описания скоростей образования молекул в данном энергетическом состоянии. Таким образом, первые два члена а этом уравнении определяют изменение числа частиц в заданном энергетическом интервале за счет процессов активации и дезактивации, а третий член связан с убылью частиц за счет спонтанного распада. [c.192]

Этот пример иллюстрирует возможности решения основного кинетического уравнения при наличии моделей с относительно узкими ядрами, которые приводят к ленточной структуре матриц в системе дифференциальных уравнений. При расчете моделей с широкими ядрами, возможно, понадобятся более сложные методы аппроксимации интегралов. Однако при использовании более сложных кубатурных формул на процесс дискретизации уравнения должны быть наложены такие ограничения, чтобы дискретное уравнение сохраняло основные физические свойства непрерывного уравнения. [c.200]

С развитием естественных наук возникает потребность в решении все более сложных задач. При этом нередко встречаются случаи, когда исследуемый процесс удается описать системой дифференциальных уравнений, но ее решение требует больших затрат труда и времени. Не менее часто возможны задачи, которые не могут быть точно решены с помощью известных математических функций. Подобные случаи встречаются при кинетических исследованиях сложных реакций. [c.155]

Динамические свойства реакторов при переходных режимах исследуются с точки зрения как разработки безопасных контрольных цепей, так и задач регулирования при создании оптимальных управляющих цепей. При изучении этих вопросов обычно исходят из простейших аналитических моделей регулируемой системы, постепенно переходя к более сложным моделям. Сущность кинетики реактора, характеризующей процесс воспроизводства нейтронов в переходных режимах, целесообразно пояснить простейшими кинетическими уравнениями без более сложных связей параметров. [c.555]

Математическое описание процесса массо - теплообмена, протекающего на отдельной тарелке ректификационного аппарата, включает в себя уравнения общего и покомпонентного материальных балансов, уравнения теплового баланса, уравнения парожидкостного равновесия и кинетические уравнения, количественно описывающие принятый механизм распределения массовых и тепловых потоков между контактирующими фазами. Поскольку все тарелки массообменных аппаратов связаны между собой, уравнения математического описания для отдельных тарелок должны согласовываться друг с другом и отвечать совокупным условиям, то есть материальным и тепловым балансам для колонны в целом. Для сложных схем ректификации (схемы со связанными материальными и тепловыми потоками) связь между отдельными тарелками системы и пакетами тарелок (секциями) существенно усложняется в сравнении с простыми колоннами, что также самым непосредственным образом влияет на [c.5]

Уравнения системы (55) отражают один из возможных путей протекания этой сложной реакции. Все возможные иные пути мы можем описать аналогичными стехиометрическими уравнениями и дать соответствующее аналитическое рещение. Каждая ступень реакции, описанная системой стехиометрических уравнений (56), представляет собой результат элементарных стадий фотохимического процесса, показанных в системе стехиометрических уравнений (52). Таким образом, определяемые с помощью аналитического решения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций (57), кинетические параметры дают информацию о некоторой брутто-реакции по каждой ступени. [c.65]

Вблизи состояния равновесия формальные кинетические уравнения становятся простыми даже для систем, в которых протекают сложные реакции. В частности, при конечном числе реакций система не может обладать свойствами, периодически меняющимися во времени, т. е. такие системы являются необратимыми и развитие в них процессов во времени является направленным. Можно легко вывести соотношения, показывающие, что внутренние неравновесные процессы всегда действуют в направлении, вызывающем понижение ежесекундного прироста энтропии, т. е. к постепенному самоторможению развития системы во времени. [c.133]

При детальном анализе оказывается, что большая часть реакций относится к мономолекулярным или бимолекулярным. Однако часто в системе происходит несколько конкурирующих процессов, как будто природа неохотно допускает, чтобы какой-либо один механизм осуществлялся в чистом виде. Это обстоятельство, а также необходимость во многих случаях приводить систему н равновесию заставляют идти по пути сопоставления экспериментальных данных с различными математическими соотношениями, подчас весьма сложными. Явное расхождение между наблюдаемыми скоростями процесса и предсказаниями, которые дают кинетические уравнения, основанные на наиболее вероятных модельных механизмах реакции, могут привести к важным открытиям. Именно так обстояло дело при открытии электролитической диссоциации. Однако во многих случаях выводы о непостоянстве констант скорости оказывались ошибочными (причины — неправильные методы измерения, неточная обработка данных, неправильные механизмы реакции, недостижение истинного равновесия, электростатические эффекты или неточное установление начала отсчета времени). [c.124]

Значительно сложнее оказывается трактовка процессов, с учетом диффузионных и кинетических явлений. Серьезные успехи пока достигнуты лишь в области линейной неидеальной хроматографии. С математической точки зрения задача сводится здесь к решению системы линейных уравнений материального баланса в частных производных и уравнений кинетики сорбции [67—70]. В ряде работ сходных результатов удалось достичь, применяя стохастическую теорию, в которой рассматривается поведение отдельно взятой молекулы в процессе перемеш ения из одной фазы в другую и вдоль слоя колонки. Оба этих метода часто объединяют под названием теории скоростей [19]. [c.88]

Сложный процесс перемеш ения хроматографической полосы по слою сорбента или катализатора описывается системой уравнений материального баланса и уравнений, учитывающих кинетические и диффузионные эффекты. [c.168]

В общем случае символическая математическая модель каждого технологического оператора (ТО) химико-технологической системы представляет собой систему нелинейных алгебраических или дифференциальных уравнений большой размерности, решение которой на ЦВМ требует значительного времени. В этом случае расчет математической модели ХТС, образованной совокупностью математических моделей, входящих в систему технологических операторов, связан с принципиальными трудностями, которые обусловлены ограниченным объемом оперативной памяти и малым быстродействием современных ЦВМ. На начальных этапах проектирования ХТС создаются более простые математические модели ТО, обеспечивающие сохранение желаемого уровня гомоморфизма сущности физико-химических процессов, происходящих в элементе. На завершающих этапах проектирования необходимо применять более точные и сложные математические модели ТО, которые могли бы полнее учитывать кинетические характеристики технологических процессов и наиболее реально отран<ать влияние параметров технологических режимов и параметров элементов на функционирование ХТС в целом. [c.82]

При теоретическом рассмотрении кинетических закономерностей сложных цепных реакций окисления приходится делать те или иные упрощения и рассматривать схематические модели этих реакций, сильно отличающиеся от реальных процессов. Упрощенные модели реакций, имея ряд преимуществ, не могут в то же время отразить все особенности кинетики окисления, обусловленные сложными внутренними взаимосвязями в таких реакциях. Поэтому для полного понимания механизма реакций окисления необходим анализ математических моделей сложных цепных реакций. Системы дифференциальных уравнений, описывающие кинетику сложных ценных вырожденно-разветвленных реакций, можно решить на электронно-счетных машинах. Был рассмотрен [30] ряд частных случаев для цепной вырожденно-разветвленной реакции с последовательным превращением четырех промежуточных продуктов одного в другой с учетом изменения состава радикалов по [c.321]

Скорость реакции в гетерогенной систе.ме зо многих случаях зависит прежде всего от скорости адсорбции. Тогда при выводе кинетических уравнений можно пользоваться уравнением изотермы адсорбции Лангмюра [уравнения .36) и (37)]. Этот способ часто используется при вычислении скорости реакции в гетерогенной системе, а в некоторых случаях применим и для процессов разложения и синтеза аммиака. Сложные зависимости между скоростью реакции и явлениями, происходящими на поверхности катализатора, являются причиной того, что вид кинетических уравнений реакции, протекающей в гетерогенной системе, иной, чем для гомогенных реакций. [c.506]

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы напомнить читателю некоторые положения неравновесной статистической физики неравновесной термодинамики и теории случайных процессов. Содержание главы делится на две части. Вначале мы рассматриваем поведение физических систем, состоящих из большого числа частиц. Полное динамическое описание таких сложных систем — практически неразрешимая задача. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу частиц в системе можно построить вполне удовлетворительное сокращенное описание на языке огрубленных функций распределения, эволюция которых подчиняется кинетическим уравнениям. Кинетические уравнения необратимы в отличие от динамических. Какой бы ни была начальная функция распределения, она стремится со временем в отсутствие внешних воздействий к однозначно определенной функции — к равновесному распределению Гиббса. В процессе релаксации огрубленная функция распределения теряет память о начальном состоянии системы. [c.10]

Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, состоящий из нескольких стадий, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматриваетс я в квазистационарном приближении, то число независимых кинетических параметров, входящих в упрощенную систему кинетических уравнений и, тем самым, поддающихся определению из зависимости скоростей от, концентраций, уменьшается. Это наглядно видно из приведенных на стр. 223 выражений для скорости расходования НаО. и накопления Оз при взаимодействии перекиси водорода с ионами железа. В эти уравнения в качестве независимых параметров входят и отношения к к и кц1к . Таким образом, скорость реакции зависит от абсолютного значения только одной из констант скорости стадий — от к . [c.230]

Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматривается в квазиравновесном или квазистационарном прибли-жечии, то число независимых кинетических параметров уменьшается, поскольку вместо некоторых констант скорости в упрощенную систему кинетических уравнений входят только их комбинации. В ряде случаев оказывается, что в кинетическое уравнение входит абсолютное значение лишь одной константы скорости. [c.296]

Использование метода стационарных концентраций позволяет заменить дифференциальные уравнения для радикальных нродуктов простыми алгебраическими соотношениями и построить приближенное решение сложной системы кинетических уравнений. Поэтому исследования в условиях стационарного облучения широко используются с целью установления конечного результата радиационно-химического процесса и построения на этой основе количественной схемы его протекания, отображающей соотношение скоростей различных простых реакций. Однако построение адекватной математической модели требует знания природы и кинетических характеристик активных короткоживу-щих частиц и направлепности процессов взаимодействия, в которых они могут участвовать. Часто приближенное представление о них можно получить, исходя из общих соо-бражений и данных по кинетике радиационно-химических превращений. [c.44]

На примере произвольного графа, отображающего систему алгебраических уравнений, показана возможность построения графа механизма сложного химического процесса, аналича механизма на полноту описания и линейной независимости системы кинетических уравнений. [c.77]

Как видно из предыдущих параграфов, в случае реакций, протекающих в две и более стадии, уравнения кинетических кривых, как правило, не могут быть выражены в элементарных функциях и могут быть рассчитаны только численно, т. е. путем вычисления интегралов или численного интегрирования систем дифференциальных уравнений. В связи с этим в химической кинетике широко используются приближенные методы, позволяющие упростить системы дифференциальных уравнений сложного химического процесса и свести их к одному уравнению. Основным методом такого рода является предложенный Боденштей-ном метод стационарных концентраций. [c.225]

Эта глава посвящена простым реакциям, т. е. реакциям, протекание которых можно достаточно хорошо описать всего одним кинетическим уравнением в сочетании со стехиометрическим соотношением и условиями равновесия. Для таких реакций избирательность задана и постоянна следовательно, основным фактором, определяющим расчет реактора, является его размер, необходимый для. достижения заданной производительности. Кроме того, в данной главе изложены вопросы сравнения размеров одиночных реакторов с размерами реакторов в сложных системах, содержащих ряд реакционных аппаратов в различных комбинациях (сначала для необратимых реакций п-го порядка, а затем для реакций с более сложной кинетикой). В конце главы расскотрены уникальные по свойствам автокаталитические реакции. Расчет сложных реакций, для которых решающим фактором является избирательность процесса, приведен в следующей главе. [c.131]

При известном кинетическом уравнении процесса система уравнений может быть решена при граничных условиях = О х = О и х = О (так как газ входит в плотную часть слоя и в пузыри с концентрацией Со). Подставляя эти значения в выражение (IV.40а), имеем (1x21(1 = 0. Конечная степень превращения записана уравнением (1У.37). Показано [130], что уравнения (1У.40) и (1У.40а) решаются в явном виде сложно даже для реакций первого порядка. [c.120]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

В основе составления кинетических уравнений для сложных процессов лежит положение о независимом протекании элементарных реакций. Озгласно этому положению, величина константы скорости химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно и другие элементарные реакции. [c.144]

Метод удачно применяется в исследовании кинетики и механизма различных процессов в сложных системах, например, исследован процесс высокотемпературного шролиза промышленного образца сернистого кокса на Ново-Уфимском НПЗ ( = 1600-1900 К). Кроме того, метод оказался перспективен для исследования процессов деструкции полимеров [58] и окисления нефтяных остатков [59]. Ранее предлагаемые кинетические уравнения не приводили к адекватным результатам [бО]. Исследован также механизм терлопояиконденсации нефтяных пеков [56]. [c.16]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Кинетические характеристики сложной реакции, необходимые при моделировании химических процессов, отражает схема превращений, или схема реакции, которая может не совпадать с системой стехиометрических уравнений. Например, окисление аммиака до оксида и элементарного азота описывают двумя стехиометрически независимыми уравнениями [c.10]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Есш описывать поведение системы частиц функцией распределения их по массам, то поведение этой функции в широком диапазоне условий определяется из решения интегродифференциального уравнения коагуляции — так называемого кинетического уравнения М. Смолуховского. Выдающийся польский ученый, известный своими глубокими результатами во многих областях физической науки, — М. Смолуховский сформулировал свое знаменитое кинетическое уравнение коагуляции (для частного случая броуновской коагуляции коллоидов) в 1916 г. Однако до настоящего времени, насколько нам известно, не существует полной и тчзчной методики расчета этого чрезвычайно сложного физико-химического процесса. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология