Линейные соотношения свободных энергий

Уравнение Бренстеда представляет собой только один весьма удачный пример соотношений, которые получили название линейных соотношений свободной энергии . Найдено, что существует линейное соотношение между свободной энергией активации целого ряда констант скоростей и констант равновесия. [c.488]

Уравнение Гаммета представляет собой линейное соотношение свободных энергий. Это можно показать следующим образом по константам равновесия (или по константам скорости, используя вместо АО величину АО ). Для реакции любого соединения с заместителем X [c.368]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

В связи с этим соотношения вида (111.52) и (111.53) получили название линейных соотношений свободных энергий. [c.127]

Линейное соотношение свободных энергий. Свободную энергию молекулы RX можно представить как сумму Frx = /= r + Fx + /= rx, где Fn и fx —свободные энергии R и X.Frx—свободная энергия взаимодействия этих двух фрагментов молекулы. [c.135]

Линейное соотношение свободных энергий. Свободную энергию молекулы НХ можно представить как сумму Р = + Рх + + Рях, где и /"х — свободные энергии Н и X, кх — свободная энергия взаимодействия этих двух фрагментов молекулы. [c.180]

При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают независимый способ определения параметров и, по-виднмому, позволяют устанавливать корреляции для более широкого класса реакций, нежели, например, линейное соотношение свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гидроксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью. Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на водород стерические ограничения невелики. До сих пор не пытались проверить эту особенность путем установления корреляции в каком-либо ряду реагентов. [c.190]

Линейные соотношения свободных энергий могут дать информацию о механизмах реакций. Так, если величина 1д(/ /Ао) линейно связана с подходящей константой а, то, по всей вероятности, все реакции данной серии происходят по одному и тому же механизму. В противном случае плавная кривая указывает на постепенное изменение механизма, а две пересекающиеся прямые свидетельствуют о резком изменении [65] однако нелинейные зависимости могут иметь и другие причины, например осложнения, вызываемые побочными реакциями. Если серия реакций лучше согласуется с константами о+ или о , чем с константой а, это обычно означает, что имеет место сильное резонансное взаимодействие в переходном состоянии [66]. [c.373]

Предложен ряд функциональных зависимостей для определения А Ко по данным эксперимента, которые рассмотрены в работе [37]. Авторы [37, 40] для неионных, в том числе гомолитических, процессов рекомендуют уравнение типа линейного соотношения свободных энергий [c.215]

Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется достаточно часто, но далеко не всегда. Он должен выполняты я при соблюдении следующих условий. [c.233]

Эти соотношения были первым примером линейных соотношений свободных энергий (см. гл. 8). Они хорошо выполняются при выполнении следующих условий 1) рассматривается серия однотипных кислот и оснований 2) в этой серии сохраняется механизм реакции 3) каждая из реакций не сопровождается специфическими каталитическими эффектами. При изменении Ка в широком интервале (на 15-25 порядков) график %к - Ка носит уже нелинейный характер, т. е. параметры меняются чем выше реакционная способность, т. е. дн, тем меньше а. [c.500]

Уравнение Гаммета - не единственное линейное соотношение свободных энергий. Для многих реакций, в том числе в ароматическом ряду, константы ст оказались малопригодны. Например, для реакций, в которых атака реагента направлена непосредственно на ароматический цикл, а заместитель X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром, более пригодными оказались константы ст" и ст . Константы ст" лучше подходят для реакций, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается положительный заряд, например для реакций Аг. Константы ст точнее описывают реакции, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается отрицательный заряд. [c.330]

Уравнение (6.28) выражает соотношение между свободной энергией и полярной энергией, а не является линейным соотношением свободных энергий, поскольку а является мерой полярной. энергии, которая выделена из свободной энергии. [c.172]

Из графиков видно, что при использовании уравнения (6.34) каждый бинарный растворитель следует рассматривать отдельно. Таким образом, имеются определенные структурные ограничения для линейного соотношения свободных энергий, представленные уравнением (6.35). [c.177]

Возвращаясь к уравнению Свейна, следует отметить, что это другое линейное соотношение свободных энергий. По существу, можно было бы коррелировать все скорости сольволиза одним уравнением, включая те случаи, когда растворитель выступает в качестве нуклеофила. Реакцию полярного замещения незаряженной органической молекулы 5 нуклеофильным (Ы) и электрофильными (Е) реагентами Свейн и сотр. [37, 38] представляют следующим уравнением [c.179]

Линейное соотношение свободных энергий, коррелирующее эти скорости, будет иметь вид [c.179]

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), являющийся одним из современных направлений количественной теории органических соединений [18], наряду с квантовохимическим подходом представляет второе важное направление количественных методов прогнозирования катализаторов. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризую- [c.62]

Кохлефл К., Краус М., Бажант В. Корреляция свойств катализаторов дегидратации с помощью линейного соотношения свободной энергии // Основы предвидения каталитического действия Тр. IV Междунар.-конгр. по катализу. М. Наука, 1970. Т. 2. С. 418—424. [c.353]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С-Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. По своему абсолютному значению КИЭ нитроксилирования намного выше, чем в реакциях с солями нитрония и серно-азотной смесью. [c.15]

Для количественного сопоставления кинетических характеристик со строением молекул и их термодинамическими характеристиками широко используют разнообразные линейные корреляции. В их основе лежит принцип линейного соотношения свободных энергий. Этот принцип заключается в том, что при систематической замене одного фрагмента в структуре реагента на тот или иной заместитель наблюдается пропорциональность типа и ДС/2 ДС, где 1 и 2 - индексы соответствующих реакционных серий. Формальная сторона этого принципа выглядит следующим образом. Пусть молекулы К.— и Н— — Х, где X - реакционный центр, вступают в одну и ту же реакцию, которую обозначим индексом 1. Реакция каждого реагента характеризуется своим изменением энергии Гиббса разница этих энергий ДС К) - Д<71(Н) = = ЗцДС]. Такое же соотношение справедливо и для другой реакции с индексом 2. Если эта реакция протекает необратимо, то 8яД( = Дб2(К) - Д( 2(Н). Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется, если справедливо соотнощение [c.230]

Из линейного соотношения свободных энергий вытекает и линейное соотношение энергий активации, если выполняется одно из двух условий в рассматриваемой реакционной серии все предэкспоненты одинаковы (Ai = А = onst) и тогда Ык/ко) = (fo - E)/2,2RT, или A gAt Д /. [c.233]

Влияние заместителей на скорость сольволиза трег-кумилхло-рида (21) в 90%-ном водном ацетоне было использовано для определения ряда констант заместителей а+, исходя из линейного соотношения свободной энергии (ЛССЭ) = — 4,54а , где Кх относится к мета- или иара-Х-замещенным соединениям структуры [c.537]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Имеются два варианта применения линейного соотношения свободных энергий для исследования реакционной способности фурана. При использовании расширенного соотношения селективностей отдельно для 2- и 3-замешения рассматривается зависимость между логарифмами факторов парциальной скорости и реакционными константами (р) для аналогичных реакций бензольных производных. Наряду с такими реакциями электрофильного замешения, как бромирование, хлорирование, ацетилирование, трифторацети-лирование, протодесилилирование и протодемеркурирование, линейной зависимости подчиняются также реакции в боковой цепи, идущие через карбениевые ионы [4, 13]. По углу наклона прямой можно определить константу заместителя (о+) для случая замены группировки СН = СН в бензоле на О. Количественная оценка реакционной способности тиофена была проведена сходным образом (табл. 18.4.2), Эти данные показывают, что положение 3 фурана наименее реакционноспособно, хотя и более реакционноспособно, чем единичное положение бензола. [c.119]

Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о+, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый полученные для этой реакции значения р соответственно равны —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных [c.119]

Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]

Расчеты, основанные на принципе линейных соотношений свободной энергии, имеют ограниченные возможности, поскольку они применимы только в сл5П1аях вариации однотипных катализаторов для данной реакции или вариации гомологов для одного катализатора в данной реакции. Очевидно, что практические потребности в прогнозировании катализаторов выходят за эти рамки. Гораздо более универсальны методы, базирующиеся на математической или скорее кибернетической теории распознавания и реализуемые практически только при помощи современных и достаточно мощных электронных вычислительных машин (ЭВМ). [c.99]

Это уравнение означает, что существует линейное соотношение между свободными энергиями активации для двух различных гомологических серий реакций. Аналогичное соотношение можно применить к свободным энергиям для самых разных реакций. Действительно, наблюдается много случаев таких линейных соотношений свободных энергий, один из примеров которых приведен на рис. 9. Однако такая корреляция в случаях, когда реакции значительно отличаются друг от друга, не совсем точна. Принцип линейных соотношений обычно совсем неудовлетворителен для орто-за-местителей причина этого заключается в том, что ортозаместители оказывают не только электроноакцепторное или электронодонорное влияние, но и проявляют стерический (пространственный) эффект. Обычно этот эффект приводит к замедлению реакции и рассматривается как стерическов препятствие. [c.256]

Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Барнетт и Олсен [29] предложили способ обойти трудности, связанные с зависимостью от концентрации, путем использования линейных соотношений свободных энергий для определения термодинамического р/Са основания, исходя из индикаторных соотношений путем экстраполя ции. При таком подходе вводится параметр Ф, выражающий изменение равновесия с изменением концентрации кислоты. Отрицательное значение Ф означает, что log[BH+]/[B] возрастает быстрее, чем значение —Н . Этот подход был применен [30] к эфирам с использованием спектроскопии ЯМР для определения степеней ионизации. Полученные в результате значения рКя и Ф приведены в табл. 4.3.5 вместе с помещенными для сравнения значениями этих величин для метанола и диметил-сульфида. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология