Уравнение Тафта

Применение методов прикладной статистики в задачах анализа и прогнозирования свойств катализатора требует корректного учета специфики решаемых задач и возникающих ограничений. Так, в гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора и реакционной среды. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по слою. В работе (291 показано, что дегидратация алифатических спиртов на оксидных катализаторах (оксидах А1, Хг, 31) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности а изменяется от оксида к оксиду. Следовательно, мы приходим к необходимости учитывать опосредованное влияние других переменных. Это обстоятельство делает необходимым использовать такие измерители статистической связи, которые были бы очищены от подобного влияния [21. [c.68]

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

В работе [331 показано, что реакция дегидратации ряда насыш ен-ных алифатических спиртов С5—С, на окислах А1, Zr и Si хорошо описывается простейшим уравнением Тафта с сохранением литературных значений о. В то же время коэффициент чувствительности р для различных окислов меняется симбатно с теплотой адсорбции органических кислородсодержаш,их соединений, таких как диэтило-вый эфир, а также линейно связан с чувствительностью катализатора по отношению к отравлению пиридином. Это указывает на связь р с сорбционной характеристикой катализатора. Авторы работы подчеркивают, что при подборе катализаторов необходимо раздельно оценивать интенсивные (химические) и экстенсивные (число активных центров) свойства катализаторов. [c.160]

Основные допущения, необходимые для соблюдения уравнений Тафта, сводятся к предположениям об аддитивности и независимости друг от друга стерического и индукционного членов и о равенстве стерических и отсутствии конъюгационных эффектов в реакционных сериях, по которым проводились определения а. [c.178]

Примеры реакций, для которых выполняется уравнение Тафта, приведены в табл. 15. [c.178]

РЕАКЦИИ, КОРРЕЛИРУЕМЫЕ УРАВНЕНИЯМИ ТАФТА [c.179]

Для констант устойчивости комплексов с родственными лигандами справедливо уравнение Тафта [c.182]

Основное влияние на скорость оказывают стерические характеристики заместителей, что особенно наглядно видно из сравнения данных для уксусной и муравьиной кислот замена Ме на Н вызвала резкое ускорение реакции, несмотря на снижение способности карбоновой кислоты к протонированию. В уравнении Тафта [c.15]

ГГ.В. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УРАВНЕНИЯ ГАММЕТА И УРАВНЕНИЕ ТАФТА [c.170]

Уравнение Тафта (1952 г.) описывает влияние заместителей, стоящих в а-положении к реакционному центру, на реакционную способность алифатических соединений (табл. 1.6.2) [c.172]

Т ДБ ЛИЦА 1.6.2. Реакционные серии уравнения Тафта [c.172]

В качестве количественной меры индуктивного эффекта заместителей могут быть использованы индукционные константы заместителей о уравнения Тафта (см главу ХУП) [c.90]

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

Для подобной корреляции в ряду алифатических соединений используется уравнение Тафта [17], которое формально имеет такой же вид, как и уравнение Гаммета [c.434]

Уравнение Гаммета плохо применимо к алифатическим соединениям отчасти потому, что в этом случае имеется некоторое стерическое взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Соотношение, которое применяется для алифатического ряда, было предложено Тафтом [34] и на первый взгляд кажется идентичным уравнению Гаммета. Уравнение Тафта записывается так [c.256]

В работе [4 на основе достаточно обширного материала показано, что для таких реакций, как гидрирование, дегидрирование, дегидрохлорирование и крекинг, классические уравнения Гаммета и Тафта сохраняют свою силу в ряду замещенных ароматических и ациклических соединений, даже с неизменным значением констант заместителей о или а (табл. V.1). В работе [5 показано, что дегидратация алифатических спиртов на окисн ых катализаторах (окисях А1, Zr, Si) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности р изменяется от окисла к окислу в соответствии с теплотой адсорбции органических кислородных соединений, например диэтилового спирта на них. Этот коэффициент также линейно коррелирует со степенью чувствительности катализаторов к отравлению щелочами. [c.87]

На рис. V. и У.2 показаны результаты проведенной нами обработки по уравнению Тафта литературных данных о крекинге парафинов на различных кислых катализаторах и крекинге циклопарафинов на алюмосиликатном катализаторе. Для первого случая коэффициент взаимной корреляции рк составляет 0,85, а уравнение регрессии имеет вид [c.88]

Рис. V.2. Корреляция реакции крекинга циклопарафинов по уравнению Тафта.

Рис. V.l. Корреляция реакции крекинга низших парафинов ,по уравнению Тафта.

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Для серии третичных алкилгидропероксидов ROOH уравнение Тафта— Ингольда, связывающее рК кислотности этих гидропероксидов в воде с константой заместителя R, обеспечивает хорошую корреляцию (г = 0.9.54) [c.13]

Зависимость величин и для ряда пероксидов ROOH по уравнению Тафта характеризуется соответственно реакционными константами р = -0.7 и р з =-0.4, низкие значения которых подтверждают слабое индукционное влияние R на реакционную способность И—0-связи в гидропероксидах. [c.14]

Влияние электронных эффектов заместителей на1 скорость термического распада алкилпероксидов, как правило, мало. Так, при распаде третичных пероксидов для электроноакцепторных групп в уравнении Тафта р = -0.13 (150 °С, хлорбензол) [19], тогда как для ш/7е/я-бутилперокси- [c.231]

Величина константы равновесия суммарной реакции образования /и/)ет-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов определяется стерическими факторами заместителей К, и Кз и описывается уравнением Тафта [c.320]

При окислении вторичных спиртов 1а образуются кето-ны 36-38 Гидроксикетоны могут быть получены при взаимодействии 1а с диолами и триолами. В некоторых случаях наблюдается дикетон, выход которого не превышает 40% Окислению подвергается наименее стерически затрудненная группа, не имеющая рядом электроноакцепторных заместителей (-N02 -СООМе и т. д.) " 2. Это связано с электрофильными свойствами диоксиранов, о чем свидетельствуют параметры уравнения Тафта, полученные для серии алифатических спиртов г = 2,2 и р = -1,6 (1а 30 "С) Оптически активные г)гс-диолы дают соответствующие Р-гидроксикетоны с сохранением конфигурации [c.257]

Зависимость имеет ввд Ig(kx/ko) = р сг. Позднее это уравнение было модифицировано. Тафт ввел принцип аддитивности влияния различных факторов на реакционную способность соединения каждый фактор, будь то индуктивный, сопряжения или стерический, действует на AG независимо, так что для каждой серии реакций Ig(V ) или Ig(AyAo) может быть представлен как сумма 1р/т,, где ст/ отражает вклад в изменение AG соответствующего фактора, связанного с заместителем. Для алифатических соединений уравнение Тафта имеет вид [c.232]

Соотношение Маккола — Хойтинга полезно для выявления некоторых эффектов (электронных, стерических и др.) в исследуемых молекулах. Ильясовым и Каргиным на одном из примеров была продемонстрирована возможность использования так называемого объединенного уравнения Тафта — Маккола — Хойтинга для расчета энергии m +i низшей МО исходя из полярографических данных, что является полезным для квантовохимических расчетов молекул со сложными заместителями [3, . 126]. [c.52]

Рис. 83. Анализ относительных реакционных способностей эпоксидов прп сополимернзацнц в рамках уравнения Тафта

Влияние заместителей на константы скорости обычно интерпретируется на основе корреляционных уравнений органической химии, которые в последние годы все шире применяются не только к ионным, но и к свободнорадикальным реакциям [52] (хлорирование ПЭ и родственных ему парафинов — свободнорадикальная цепная реакция [53]). Вотье и Брюйлантс [54], а также Гусев [55] для интерпретации данных о хлорировании производных жирных кислот Сз—С5 и монохлорпарафинов использовали корреляционное уравнение Тафта [56] с учетом вклада индуктивного и ги-перконъюгационного эффектов [c.210]

Пересчитаем теперь использованные Гусевым [55] данные по хлорированию 1-хлоргексана и 1-хлороктана (выбрав для сравнения реакционные центры у 2-го и 4-го атомов С) по уравнению Тафта в виде, учитывающем только индуктивный эффект [c.211]

Соотнощение реакционных способностей р- и е-связей можно принять за величину Н1/Н0. Для оценки величины Н2/Н0 в работе [64] использовано корреляционное уравнение Тафта вида (VI.7). Тогда к21ко = (кх1коР, и так как 1/4 = 0,43, то Н2/Но 0,18. Итак, анализ смеси продуктов хлорирования хлорциклооктана приводит к соотношению ко к[ к2 = 1 0,43 0,18. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология